Ni(OH)2/Ti3+–titania光催化剂经湿法细珠研磨制备并用于加速海水产氢

《RSC Advances》：A Ni(OH)2/Ti3+–titania photocatalyst produced via wet fine-bead milling and accelerated hydrogen production from seawaterOpen Access

　　

经湿法细珠研磨制备的Ni(OH)2/Ti3+–titania（钛酸盐/二氧化钛基材料）光催化剂，在牺牲试剂存在下、紫外（UV）与可见光照射中，产氢速率分别为原始titania的45倍。向含0.005 vol%乙醇的蒸馏水中加入人造海水后，H2产率提高5倍，表明氯离子（Cl?）氧化被促进。titania因本田–藤岛效应自1972年被用作光催化剂，具有无毒、稳定、易得、廉价等优势，但仅吸收UV光，水分解产氢产氧性能差。2009年起研究人员考虑将Ti3+引入titania以赋予可见光照响应并提升光催化活性；本文作者在前期基于细氧化锆珠与乙醇的湿珠研磨法稳定掺杂Ti3+并保持高比表面积、抑制晶格坍塌的基础上，在珠磨过程中引入Ni(OH)2等粉体化合物，评估其对牺牲体系及海水裂解产氢的影响。

研究背景方面，氢燃烧仅生成水，被视为可大幅降碳的清洁载能体，但现约95%氢来自化石燃料，并非完全碳中性。太阳能驱动水分解是可持续无碳制氢路径，海水资源占地球水约98%，极具吸引力。已有光催化海水分解报道，但实用化受低效率与缺乏稳健性制约：海水中约3.4 wt%盐类会引发氯相关副产物，如次氯酸（hypochlorous acid），损害体系。titania（TiO₂）自本田–藤岛效应以来用于环境净化与自清洁，因无毒、稳定、廉价、易得，但只能吸UV光，水分解产H₂/O₂能力差。2009年后研究者通过引入Ti³⁺（三价钛离子）赋予titania可见光照响应；本文作者此前用细氧化锆珠与乙醇的湿珠研磨法稳定掺Ti³⁺、保高比表面积并抑晶格坍塌。本研究在珠磨中引入Ni(OH)₂等化合物，评估其在牺牲试剂下UV–可见光活性，并拓展至海水裂解脱氢。

论文发表于《RSC Advances》。

主要关键技术方法方面，研究人员采用批次式湿型珠磨系统，以0.3 mm氧化锆珠在乙醇中对还原态titania进行机械处理实现Ti³⁺稳定掺杂；在珠磨阶段共磨入Ni(OH)₂以高分散于titania表面；光催化评价在50 mL圆柱反应器中分散0.01 g催化剂于20 mL水溶液，7 mL min^?1氩（Ar）流下用450 W氙灯加CM1截止滤光片（约300–1200 nm）辐照并连续监测H₂析出；表征上用场发射扫描电镜（FE-SEM）与元素面分布、X射线吸收近边结构（XANES）确认Ni物种与分散状态；海水实验以10倍浓人工海水为盐源，并用N,N-二乙基对苯二胺法测游离氯。

1. 3.
   Results and discussion
   结果显示，原始titania比表面积289 m² g^?1，高温预还原后降至51 m² g^?1；乙醇中0.3 mm珠磨使无添加剂样品升至201 m² g^?1，0.5 wt% Ni(OH)₂共磨样品为178 m² g^?1。Ti³⁺掺杂使产氢速率约为原始titania的15倍，珠磨中加入Ni(OH)₂进一步令活性提升至约45倍。最优Ni(OH)₂负载为0.5 wt%；研钵手动混合同比例Ni(OH)₂无增效，加NiO等金属氧化物反而降活。FE-SEM与O/Ti/Ni元素图表明镍化合物颗粒分散于titania上，XANES判定该镍相为Ni(OH)₂；研究人员认为珠磨促成Ni(OH)₂借表面羟基键合高分散，Ni(OH)₂作为析氢助催化剂在异质界面捕电子、促电荷分离。海水实验中，纯蒸馏水辐照无H₂；加1 mL 10倍人工海水（终盐约1.7 wt%，近天然海水一半）后有少量H₂，说明Cl^?作牺牲试剂。含0.005 vol%乙醇体系本产氢低，加浓人工海水后产氢提至5倍，显示乙醇与氯离子协同；N,N-二乙基对苯二胺分析得次氯酸所致游离氯1 ppm，表明痕量乙醇存在下氯离子氧化被促进，游离氯不稳定，反应速率恒定且催化剂未衰减。
2. 4.
   Conclusion
   研究人员通过湿法细珠研磨稳定将Ti³⁺掺入titania，并考察珠磨中添加多种氧化物的影响。为稳定掺Ti³⁺而在珠磨步加入5 wt% Ni(OH)₂，在含乙醇牺牲试剂的UV–可见光下水裂解得以显著增强，性能较原始titania高约45倍。向Ni(OH)₂/Ti³⁺–titania加浓人工海水与痕量乙醇，产氢增5倍，提示氯离子向次氯酸的氧化被加速。这些发现有望推动以廉价稳定光催化剂实现实用海水裂解产氢的体系设计。

讨论层面，研究核心不在于纯水全分解，而是用牺牲供体（乙醇）与海水氯离子共同消耗空穴，绕开O₂析出与次氯酸累积导致的不稳健问题：空穴生OH自由基，既与乙醇反应，也氧化Cl^?成次氯酸；电子经Ni(OH)₂位点促H₂析出。珠磨不是普通混合，而是构筑表面键合与异质界面的关键；Ni(OH)₂优于NiO等，说明助催化剂化学态与分散方式决定活性。真实东京湾海水实验与反应前后XPS、Na₂SO₄对照等补充结果支撑结论，但主文未展开。总体看，该方法用易放大湿法机械处理把宽带隙TiO₂改成具可见光照响应、高比表面、抗盐副反应的光催化剂，为海水光重整制氢提供了低成本和可工程化思路。