环保合成ZnCr2O4纳米颗粒的结构、生物医学及光催化特性研究

《RSC Advances》：Insights into the structural, biomedical, and photocatalytic properties of eco-friendly synthesized ZnCr2O4 nanoparticlesOpen Access

　　

本研究提出了一种利用发芽小麦（Triticum aestivum）提取物制备ZnCr₂O₄纳米颗粒（NPs）的有利生物工程方案，为通过光催化活性以及抗菌、抗癌、抗炎和抗氧化潜力实现环境修复提供了一种可持续替代途径。X射线衍射（XRD）验证了ZnCr₂O₄ NPs的单相生成，平均晶粒尺寸为15.72 nm。采用紫外-可见漫反射光谱（UV-DRS）研究了ZnCr₂O₄ NPs的光学性质，显示其带隙为2.31 eV。场发射扫描电子显微镜（FESEM）和高分辨透射电子显微镜（HRTEM）表明其具有准球形特征的塔状结构，能量色散X射线光谱（EDS）确认了元素纯度。所获得的纳米颗粒表现出优异的光催化活性，在催化剂浓度为0.40 g L^?1、速率常数为0.0587 min^?1的条件下，30 min内对龙胆紫（GV）染料的降解率达92.7%。所制备的ZnCr₂O₄ NPs对大肠杆菌（E. coli）和肺炎克雷伯菌（K. pneumoniae）表现出显著的抗菌性能，其中大肠杆菌表现出更高的敏感性。细胞毒性实验揭示了MCF-7细胞活力的剂量依赖性降低，半数抑制浓度（IC₅₀）为129.2 μg mL^?1。此外，抗氧化测定显示IC₅₀值分别为75.11 μg mL^?1（ABTS）和77.12 μg mL^?1（DPPH），并具有显著的抗炎活性。绿色合成的ZnCr₂O₄ NPs具有引人注目的光催化、抗菌和生物学特性，使其在环境修复和医药应用中具有吸引力。

**论文解读：绿色合成ZnCr₂O₄纳米颗粒的多功能特性研究**

**一、研究背景与意义**

随着工业化的快速推进，水资源短缺与环境污染问题日益严峻，尤其是有机染料、抗生素等污染物对水生生态系统和公众健康构成了严重威胁。三苯甲烷（TPM）类染料因其广泛工业应用和环境持久性而备受关注，其中龙胆紫（GV）作为典型的阳离子TPM染料，具有毒性、致突变性和潜在致癌性。传统的废水处理方法存在降解不彻底、成本高、产生二次污染等缺陷，而光催化技术因其可持续、经济、环境友好且能实现污染物完全矿化的优势，成为水处理领域的研究热点。

尖晶石结构的金属亚铬酸盐因优异的热稳定性和化学稳定性而受到广泛关注。ZnCr₂O₄作为一种典型的正尖晶石结构混合金属氧化物，非磁性的Zn²⁺占据四面体A位，磁性的Cr³⁺占据八面体B位，在催化、气敏、半导体等领域具有广阔的应用前景。然而，传统纳米材料合成方法往往涉及有毒试剂、高能耗和多步骤工艺，限制了其实际应用。植物介导的绿色合成策略利用天然植物提取物中的生物活性成分作为还原剂和稳定剂，为纳米材料的可持续制备提供了新途径。

尽管已有少量研究探索了ZnCr₂O₄ NPs的绿色合成，但利用发芽小麦（Triticum aestivum）种子提取物作为生物前驱体制备ZnCr₂O₄ NPs的研究尚未见报道。基于Zn²⁺离子对微生物抑制和癌细胞凋亡的已知影响，研究人员假设所合成的ZnCr₂O₄ NPs可能具备抗菌和抗癌应用潜力，并系统研究了其光催化、抗菌、抗癌、抗氧化和抗炎活性。

**二、主要技术方法**

研究人员采用发芽小麦种子提取物作为绿色还原剂和稳定剂，与硝酸锌和硝酸铬按1∶2化学计量比混合，经烘干和600 °C煅烧3 h制备ZnCr₂O₄ NPs。采用X射线衍射（XRD）、傅里叶变换红外光谱（FTIR）、紫外-可见漫反射光谱（UV-DRS）、场发射扫描电子显微镜（FESEM）、能量色散X射线光谱（EDS）和高分辨透射电子显微镜（HRTEM）对 NPs进行系统表征。生物学活性评价方面，采用琼脂孔扩散法评价抗菌活性，MTT法评价MCF-7细胞毒性，DPPH和ABTS法评价抗氧化活性，蛋白变性抑制法和HRBC膜稳定法评价抗炎活性。光催化实验以GV染料为目标污染物，在自然太阳光照射和H₂O₂辅助下进行，系统优化了催化剂用量、H₂O₂投加量、初始染料浓度和pH等参数。MCF-7细胞系购自印度浦那国家细胞科学中心（NCCS）。

**三、研究结果**

**3.1 XRD研究**

XRD图谱显示了位于30.32°、35.67°、37.19°、43.36°、53.84°、57.44°、63.03°和74.55°的特征衍射峰，分别对应(220)、(311)、(222)、(400)、(422)、(511)、(440)和(533)晶面，与尖晶石ZnCr₂O₄的标准卡片（ICDD card no. 22-1107）一致，证实了单相尖晶石结构的形成。通过Scherrer公式计算得到平均晶粒尺寸为15.72 nm。

**3.2 FTIR分析**

FTIR光谱在455 cm^?1和617 cm^?1处显示两个显著的弯曲振动吸收峰，分别归属于Cr–O和Zn–O键，证实了ZnCr₂O₄尖晶石结构的成功形成。高波数区域未出现有机官能团的特征吸收峰，表明煅烧过程中植物化学组分已被完全热分解，获得了高纯度的无机材料。

**3.3 UV-DRS分析**

UV-DRS光谱在280.7 nm处显示强吸收带，归属于O^2?到Cr³⁺的配体到金属电荷转移（LMCT）跃迁。440.9至568.7 nm范围内的宽吸收带对应于尖晶石晶格八面体位点中Cr³⁺（d³）离子的自旋允许d–d跃迁（⁴A_2g → ⁴T_1g(F)和⁴A_2g → ⁴T_2g(F)）。可见区域的连续吸收尾归因于氧空位和表面结构无序引起的缺陷介导亚带隙吸收。Tauc图确定直接带隙为2.31 eV。

**3.4 FESEM形貌分析**

FESEM图像显示合成的ZnCr₂O₄ NPs呈现塔状聚集形貌，单个颗粒呈准球形，平均粒径为95.6 nm。EDS光谱确认了Zn、Cr和O元素的存在，证实了样品的元素纯度。

**3.5 微观结构分析**

HRTEM分析显示颗粒呈准球形形貌，平均粒径为17.16 nm。晶格条纹分析得到两个d间距值分别为4.18 ?和5.43 ?。SAED图案呈现明亮的斑点而非连续的衍射环，表明ZnCr₂O₄ NPs的多晶性质。

**3.6 生物医学应用**

**抗菌活性**：ZnCr₂O₄ NPs对大肠杆菌（E. coli）和肺炎克雷伯菌（K. pneumoniae）表现出剂量依赖性的抗菌活性。在100 μg mL^?1浓度下，对E. coli的抑菌圈（ZOI）为16 mm，对K. pneumoniae为19 mm。大肠杆菌比肺炎克雷伯菌对 NPs更敏感。抗菌机制可能与 NPs与细菌细胞表面的相互作用、膜完整性破坏以及活性氧（ROS）介导的氧化损伤有关。

**抗氧化活性**：DPPH和ABTS自由基清除实验显示浓度依赖性的抗氧化活性。在100 μg mL^?1浓度下，DPPH和ABTS的最大清除率分别为57.63%和60.27%，IC₅₀值分别为77.12 μg mL^?1和75.11 μg mL^?1，优于先前报道的CoCr₂O₄ NPs（IC₅₀ = 166.51 μg mL^?1）。

**抗癌活性**：MTT实验显示ZnCr₂O₄ NPs对MCF-7细胞系具有剂量依赖性细胞毒性，IC₅₀值为129.2 μg mL^?1。形态学观察显示细胞明显收缩和结构改变。在500 μg mL^?1浓度下细胞活力维持在63.92%，表明其具有中等强度的抗癌作用。可能的机制涉及氧化应激诱导、线粒体功能障碍和凋亡信号通路的激活，但需要进一步验证。

**抗炎活性**：蛋白变性抑制实验显示ZnCr₂O₄ NPs的IC₅₀值为83.89 μg mL^?1，HRBC膜稳定实验的IC₅₀值为59.69 μg mL^?1，均呈浓度依赖性。其抗炎机制可能涉及对溶酶体膜的稳定作用，从而限制炎症介质的释放。

**3.7 GV的光催化降解**

研究人员系统研究了H₂O₂浓度、催化剂用量、初始染料浓度和pH等参数对光催化性能的影响。在最佳条件（H₂O₂ = 0.25 mL，ZnCr₂O₄ = 0.40 g L^?1，GV = 10 mg L^?1，pH = 7）下，30 min内GV降解效率达92.7%，速率常数为0.0587 min^?1，符合一级反应动力学（R² = 0.9952）。自由基捕获实验表明，·OH和·O₂^?自由基在光降解过程中起主导作用，而空穴和电子的贡献较小。催化剂重复使用4次后仍保持71.1%的降解效率，显示出良好的稳定性和可重复使用性。

**四、总结与结论**

本研究首次报道了利用发芽小麦种子提取物绿色合成ZnCr₂O₄ NPs的方法，该策略符合绿色化学和可持续发展理念。系统表征证实了NPs的成功制备及其纯相尖晶石结构，平均晶粒尺寸为15.72 nm，带隙为2.31 eV。生物活性评价显示 NPs具有显著的抗菌、抗氧化、抗癌和抗炎多效性。同时，在H₂O₂辅助的自然太阳光光催化体系中，ZnCr₂O₄ NPs对GV染料表现出高效降解能力（92.7%，30 min）和良好的循环稳定性。此外，研究人员也指出含铬材料潜在的毒性问题仍需进一步研究，包括铬离子释放、价态变化以及对正常细胞的影响等。该研究为多功能尖晶石纳米材料在环境修复和生物医学领域的应用提供了新的思路，为开发生态友好的纳米材料合成策略作出了贡献。综上所述，所制备的ZnCr₂O₄ NPs在生物医学应用和废水处理方面展现出良好的应用前景，为材料科学开辟了一条新的环保途径。