镍取代MgFe2O4尖晶石中阳离子反位与其结构、形貌、光学和磁性能之间的相互关系

《RSC Advances》：Interrelationship between cation inversion and structural, morphological, optical, and magnetic properties in Ni-substituted MgFe2O4 spinelsOpen Access

　　

阳离子反位在尖晶石铁氧体中决定性地调控磁交换，然而它通常被视为固定结构形式而非可调变量。在本工作中，研究人员表明，Ni²⁺取代镁铁氧体形成等价位固溶体系列Mg_1?xNi_xFe₂O₄（x = 0.0、0.1、0.3、0.5），驱动四面体与八面体亚晶格之间受热力学控制的阳离子再分布，进而控制整个系列中饱和磁化强度与矫顽力的演变。通过X射线衍射(XRD)、傅里叶变换红外光谱(FTIR)和拉曼光谱进行的结构表征确认了单相立方尖晶石结构；紫外-可见漫反射光谱(UV-Vis DRS)、振动样品磁强法(VSM)和扫描电子显微镜(SEM)分别对光学、磁性和形貌性质提供了互补认识。研究人员引入了一个基于自由能泛函的热力学框架，该泛函包含交换相互作用、晶体场效应和构型熵。在此模型中，反位参数作为由自由能最小化确定的平衡序参量出现。这项工作将阳离子反位重新定义为可控的热力学自由度，为功能性尖晶石铁氧体的合理设计提供了新途径。

尖晶石铁氧体因阳离子取代可系统调控其结构、磁、电和光学性质，在高频器件、磁存储、气体传感、光催化和生物医学平台等领域具有广泛应用。镁铁氧体（MgFe₂O₄）为部分反位尖晶石，Mg²⁺同时占据四面体（A）位和八面体（B）位，且Mg²⁺为抗磁性离子，因而具有较低的饱和磁化强度、较高电阻率和低介电损耗。Ni²⁺因强烈倾向占据八面体位而可有效改变MgFe₂O₄的阳离子分布，从而改变A–O–B超交换相互作用和净磁矩。然而，以往研究多将阳离子反位视为固定结构参数，缺乏在低至中等掺杂范围内系统比较Ni取代对结构与磁性影响的实验和理论描述。为此，研究人员在《RSC Advances》上报道了Ni掺杂镁铁氧体Mg_1?xNi_xFe₂O₄（x = 0.0、0.1、0.3、0.5）的合成、结构与磁性研究，目标在于建立组成–结构–性能关联，并为通过调控反位设计磁性能提供理论模型。

研究人员采用常规固相反应法合成样品，前驱体为Sigma-Aldrich购置的99.9%纯度MgO、NiO和Fe₂O₃，经1000 °C煅烧24 h、1200 °C烧结24 h并缓慢冷却获得多晶粉末。主要表征技术包括XRD及Rietveld精修、SEM、FTIR、拉曼光谱、UV-Vis DRS和室温VSM；磁性数据还采用趋近饱和定律(Law of Approach)和Arrott图进行分析。此外，研究人员建立了基于自由能泛函的热力学反位模型，在自由能中纳入交换相互作用、晶体场位偏好能以及构型熵，通过自由能最小化确定平衡反位参数。

### XRD结果
XRD与Rietveld精修确认所有组分均为单相立方尖晶石，空间群Fd3?m，无第二相。随Ni掺杂，晶格常数和氧位置参数连续变化，晶粒尺寸分别为64.48 nm、45 nm、55.54 nm和36.53 nm。Ni²⁺被置于16d八面体位，反位分数由Fe³⁺占据8a位并与等量Mg²⁺移至16d位的约束精修获得。

### 形貌研究
SEM