热响应核-壳微凝胶高效减水剂的尺寸调控合成及水泥性能

《RSC Advances》：Synthesis and cement performance of thermoresponsive core–shell microgel superplasticizers with size modulationOpen Access

　　

使用两种单体甲基丙烯酸(MAAc)和热敏单体N-异丙基丙烯酰胺(NIPAM)以及交联剂N,N′-亚甲基双丙烯酰胺(BIS)，设计并制备了四种具有不同羧基含量的微凝胶(MG)。通过酰胺键将氨基功能化的HPEG2400(HPEG-NH₂)接枝到微凝胶壳层周围的羧基上，成功合成了具有尺寸调控能力的热响应核-壳微凝胶高效减水剂，命名为MG-HPEG。傅里叶变换红外光谱(FTIR)证实了核-壳结构的形成，动态光散射(DLS)和扫描电子显微镜(SEM)确认所得MG-HPEG具有球形结构，粒径范围为1000–2000 nm。水泥砂浆中的吸水测试表明，不同羧基含量的MG-HPEG样品均表现出不同程度的吸水性能。进一步的水泥砂浆流动性和力学性能测试显示，当羧基含量为6.6%时表现出优异的性能，这源于溶胀能力与羧基密度之间的最佳平衡。与空白样品和其他微凝胶高效减水剂相比，该高效减水剂的减水率为11.3%，流动扩展度为241 mm。此外，水泥试件在7天和28天的抗压强度分别提高了19%和32%。

**热响应核-壳微凝胶高效减水剂的研究背景与意义**

聚羧酸高效减水剂(PCE)是现代混凝土技术中不可或缺的化学外加剂，凭借高减水效率、优异的坍落度保持性能和灵活的分子设计，在高性能混凝土与超高性能混凝土中占据主导地位。传统线性梳形PCE的分散机理主要依赖于阴离子基团在水泥颗粒表面吸附产生的静电排斥作用以及侧链提供的空间位阻效应。已有研究表明，提高PCE分子中羧基密度或引入羧基可显著增强其在水泥颗粒表面的吸附能力，而侧链长度、主链聚合度及官能团类型也会显著影响水泥浆体的流动性和凝结行为。此外，羧基与钙离子的络合作用会降低孔溶液中有效钙离子浓度，从而延缓水化产物沉淀，延长水化产物达到过饱和所需时间。然而，传统PCE主要作为分散剂发挥作用，在后期水化过程中的保水、控释及界面调控方面贡献有限，且线性结构固有的局限性限制了仅通过结构微调进一步提升性能的空间。因此，研究者开始探索新型高效减水剂架构，以期在水泥基材料中实现更通用、更有效的性能。

核-壳聚合物结构因其潜在的吸水-释放能力和壳层功能化特性，成为克服传统PCE局限性的有效策略。超吸水聚合物(SAP)水凝胶在水泥砂浆中可吸收并重新分布大量水分，有效降低干燥收缩；核-壳结构高效减水剂可改善浆体流动性并延迟水化放热峰；由丙烯酸和丙烯酰胺合成的核-壳微凝胶因独特的球形形貌和内部养护能力，能显著提高改性砂浆的后期抗压强度。尽管如此，现有研究多侧重于优化核-壳结构的外部官能团，而对储水-释放、环境响应性及动态调控等功能探索不足。微凝胶是具有三维交联网络的软质颗粒材料，与线性聚羧酸分子相比，具有粒径可调、交联密度可控、表面官能团可裁以及明显的溶胀-收缩行为，能够同时提供分散、控释和界面调控功能。特别是核-壳微凝胶可在核和壳中空间分离不同功能，核提供稳定的三维网络和储水空间，壳可通过羧基、氨基等活性基团功能化以增强与水泥颗粒的相互作用。其中，热响应微凝胶因能响应外部温度变化发生可逆体积变化而备受关注。基于聚(N-异丙基丙烯酰胺)(PNIPAM)的热响应微凝胶在相变温度以下保持溶胀状态，在相变温度以上则收缩，表现出显著的环境响应性。在水泥基体系中，水化过程伴随放热和局部温升，热响应微凝胶可利用这一过程调节内部水分分布：低温时吸水，受热时体积收缩，促进水泥基体系内的部分水分再分配。然而，微凝胶在水泥基材料中的应用研究仍处于发展阶段，核-壳结构设计、表面官能团调控、热响应行为与水泥性能之间关系的系统研究仍十分有限。大多数现有研究主要关注高效减水剂的分散效应或单一功能改性，微凝胶结构参数、其在水泥孔溶液中的溶胀行为以及宏观性能之间的内在联系尚未完全阐明。

为此，研究人员合成了四种不同羧基含量的微凝胶复合高效减水剂，通过酰胺键将预合成的羧基功能化微凝胶与氨基功能化HPEG大分子单体共价连接，制备了新型核-壳微凝胶高效减水剂。系统研究了四种微凝胶高效减水剂在水泥砂浆中的吸水行为，并评估了其对水泥砂浆流动性和力学性能的影响。该研究发表于《RSC Advances》。

**关键技术方法**

研究人员以NIPAM、MAAc和BIS为单体，通过自由基聚合制备了四种不同羧基含量的核-壳微凝胶（MG2、MG4、MG6、MG8），再经酰胺化反应将HPEG-NH₂接枝到微凝胶壳层得到MG-HPEG。采用FTIR和GPC确认化学结构及分子量；DLS和SEM表征粒径与形貌；电位滴定测定羧基含量；茶袋法在水泥滤液中测试吸水率；依据中国标准GB/T 8077-2012和GB/T 17671分别测试水泥净浆流动度、减水率及砂浆抗折/抗压强度；XRD分析水化产物物相。所用水泥为符合GB 175-2007的42.5R普通硅酸盐水泥，标准砂和自来水作为细骨料和拌合水，MG-HPEG掺量为胶凝材料质量的0.4%。

**研究结果**

***3.1 表征***：FTIR谱图中出现酰胺键特征吸收峰，GPC显示接枝后分子量显著增大至10⁶ g mol^?1量级，证实HPEG-NH₂成功接枝到微凝胶表面。

***3.2 SEM***：SEM图像显示MG-HPEG颗粒呈近似球形，粒径约为1000–2000 nm，虽经冻干后部分颗粒发生变形和聚集，但仍保持可辨认的颗粒形态。

***3.3 DLS***：动态光散射测试表明，20 °C时微凝胶粒径随羧基含量增加而增大；温度升高至35 °C（超过体积相变温度VPTT）后，所有样品粒径显著减小，其中羧基含量6.6%的MG6-HPEG体积变化率最大（36.2%），表明其网络结构在溶胀能力与结构稳定性之间达到最佳平衡。

***3.4 羧基含量与吸水率***：电位滴定测得MG-HPEG壳层残余羧基含量分别为2.3%、5.3%、6.6%和8.9%。茶袋法吸水测试显示，MG6-HPEG在水泥浆滤液中平衡吸水率最高（332.1%），继续增加羧基含量至8.9%时吸水率略降，归因于过高羧基密度导致网络结构致密、链迁移受限。

***3.5 改性水泥浆流动性***：坍落度流动度测试表明，羧基含量从2.3%增至6.6%时，初始流动扩展度从232 mm增至241 mm；继续增至8.9%则降至234 mm。1小时后所有体系流动度下降，但MG6-HPEG仍保持最高值（228 mm），显示最佳流动保持能力。

***3.6 减水率***：按GB/T 8077-2012测得的减水率在羧基含量6.6%时达到峰值11.3%，而8.9%时降至10.2%，说明过高的羧基密度会因聚合链构象收缩和空间位阻层减薄而削弱分散效率。

***3.7 水泥砂浆力学性能***：MG6-HPEG改性砂浆在7天和28天的抗折与抗压强度均为最高，相比空白试样，抗压强度分别提高19%和32%。适度的羧基含量优化了吸附、分散与水化进程，低羧基含量限制吸附效率，过高羧基含量则因与钙离子过度络合而弱化空间稳定作用。

***3.8 XRD***：X射线衍射显示，所有MG-HPEG改性浆体中未水化硅酸三钙(C₃S)和硅酸二钙(C₂S)衍射峰强度均低于空白样，其中MG6-HPEG体系残余峰强最低，表明水化程度最高，与最优力学性能一致。

**讨论与结论**

讨论部分指出，MG-HPEG的分散机理源于静电排斥、空间位阻和动态水调节的协同作用。壳层接枝的HPEG侧链吸附于水泥颗粒表面，形成空间位阻层；壳层羧酸根在水中解离赋予颗粒负电荷产生静电排斥，二者构成基本分散机制。与传统线性PCE不同，微凝胶核具有交联网络，可储存自由水并在水化温升引起体积收缩时释放水分，从而改善流动保持和水化进程。适度的羧基含量（6.6%）能在电荷密度、空间延伸、微凝胶弹性和控释水能力之间取得最优平衡，而过低或过高羧基含量都会破坏这种平衡。

研究结论为：成功合成了具有不同羧基含量的球形微凝胶复合高效减水剂MG-HPEG。FTIR证实酰胺键形成，GPC确认接枝成功，SEM和DLS显示球形形貌及粒径1000–2000 nm，并具有热响应溶胀-收缩行为。电位滴定测得羧基含量2.3%–8.9%，吸水测试表明MG6-HPEG具有最高平衡溶胀率。流动性、减水率及力学性能测试一致证明，羧基含量6.6%的MG6-HPEG表现出最优分散效率、最高减水率（11.3%）以及最佳抗折和抗压强度增强效果。优化后的结构设计提高了水泥颗粒分散效率并改善砂浆力学性能，表明调控羧基含量是优化微凝胶基复合高效减水剂结构-性能关系的有效策略。