铜铁氧体纳米吸附剂中的界面铜工程实现酸性核废料中放射性钚与镅的化学选择性截留

《RSC Advances》：Interfacial copper engineering in cobalt ferrite nanoadsorbents enables chemoselective sequestration of radioactive plutonium and americium from acidic nuclear wasteOpen Access

　　

从高度酸性核废料中选择性截留锕系元素仍是一项重大挑战，原因在于其复杂的水相形态、腐蚀性处理环境，以及对辐射稳定性和吸附剂可循环性的严格要求。研究人员通过简便共沉淀法合成了铜工程钴铁氧体（cobalt ferrite, CoFe?O?）磁性纳米吸附剂（Cu–CoFe2O4），并系统评估其从硝酸介质中去除Pu(ⅳ)、Pu(ⅵ)和Am(ⅲ)的性能。吸附前后放射性核素浓度通过α谱法测定钚同位素、γ谱法测定镅进行量化。铜掺入尖晶石骨架可调控表面配位环境，形成富羟基活性纳米界面，促进与锕系物种的强内球相互作用。该材料对Pu(ⅳ)、Pu(ⅵ)、Am(ⅲ)的分配系数（distribution coefficient, Kd）分别为9500、8400、7200 mL g?1，选择性顺序为Pu(ⅳ) > Pu(ⅵ) > Am(ⅲ)。吸附符合准二级动力学与Langmuir等温线，属吸热单层化学吸附，由表面络合主导。PXRD、FTIR、XPS与表面电荷分析表明，增强吸附源于表面羟基与铜改性尖晶石界面的协同配位。该磁性纳米吸附剂具优良γ辐射耐受性、快速磁分离性和可循环再生能力，有望用于低水平放射性废液及含锕系酸性流股处理。

研究背景方面，核能作为低碳能源重要性上升，但乏燃料后处理等过程产生含长寿命锕系元素的高放/低放液体废物，钚（plutonium, Pu）与镅（americium, Am）具有长半衰期、复杂氧化还原化学和高放射毒性，进入环境后会累积于生物体内并造成长期生态风险。传统吸附剂如黏土、石墨烯类材料、层状氢氧化物、过渡金属氧化物等，常存在吸附容量有限、动力学慢、浓硝酸中化学稳定性差、固液分离困难、辐射耐受不足等问题。磁性尖晶石铁氧体虽有高比表面积和磁分离优势，但原始材料在强酸下对高价锕系亲和力不足。因此，研究人员开展铜掺入钴铁氧体（Cu–CoFe₂O₄）界面工程研究，用以在模拟核燃料后处理硝酸体系中实现Pu(ⅳ)、Pu(ⅵ)、Am(ⅲ)的化学选择性截留，并验证其结构稳定性、辐射耐受性与循环性能。

关键技术方法方面，研究人员采用共沉淀法制备Cu–CoFe₂O?纳米颗粒并经550 ℃空气焙烧；以²³⁹Pu与²⁴¹Am为示踪核素，在硝酸水相中进行批式吸附实验；利用粉末X射线衍射（PXRD）、场发射扫描电镜（FE-SEM）、能谱（EDS）、X射线光电子能谱（XPS）、傅里叶红外光谱（FTIR）及磁性能测试表征材料；通过接触时间、吸附剂投加量、竞争离子与离子强度实验评价吸附行为；以草酸、碳酸钠、EDTA、抗坏血酸等开展解吸再生与多周期重复使用研究；并以γ辐照评估材料辐射稳定性。

3.1 Structural, microstructural and elemental analysis analyses

研究人员通过PXRD确认Cu–CoFe₂O₄形成尖晶石相；FE-SEM显示颗粒粒径主要在20–40 nm且表面较光滑、尺寸分布不均；EDS与元素mapping证实Cu、Co、Fe、O共存及材料元素组成符合设计。

3.2 Surface chemical characteristics of Cu–CoFe₂O₄ nano-interfaces revealed by XPS analysis

XPS全谱检出Cu、Co、Fe、O、C；O 1s分解为晶格氧、表面羟基与吸附氧，表面羟基丰度支持内球络合；Cu 2p证明Cu以Cu²⁺存在，Co 2p与Fe 2p分别证实Co、Fe维持尖晶石中稳定价态。XPS说明铜工程界面同时具备晶格氧与富羟基活性位点。

3.3 Effect of contact time

研究人员考察5–150 min接触时间，发现Pu(ⅳ)、Pu(ⅵ)、Am(ⅲ)约60 min达平衡；初期因空位多而快速吸附，随后因位点饱和而趋稳，实验延长未见明显浸出。

3.4 Effect of the adsorbent quantity

在5 mL料液中对10–100 mg吸附剂研究表明，K_d随投加量上升至35 mg附近最优，45 mg后位点饱和，继续增加吸附剂不再显著提高截留效率。

3.5 Effect of interfering ions

在0.1–3.0 M电解质及Na⁺、Ba²⁺、Al³⁺、Fe³⁺、NO₃^?、CO₃^2?等共存条件下，Pu(ⅳ)的K_d保持在约9.4–9.5×10³ mL g^?1，波动小于2%；三元体系中仍保持Pu(ⅳ) > Pu(ⅵ) > Am(ⅲ)亲和顺序，说明吸附由特异性内球表面络合主导而非非特异静电或离子交换。

3.6 Stripping and reusability study

解吸实验中0.1 M草酸对Pu(ⅳ)和Am(ⅲ)最有效，0.1 M碳酸钠对Pu(ⅵ)最有效；以Pu(ⅵ)加载、0.1 M Na₂CO₃解吸进行10次循环，材料仍保持较高萃取效率，证明可磁分离、可再生和工艺耐久性。

3.7 Mechanism of radioactive f-block ion sequestration by Cu–CoFe₂O₄ magnetic nanoparticles

研究人员提出截留机制为酸碱控制的质子交换辅助内球表面络合：表面≡M–OH（M=Cu、Co、Fe）可质子化/去质子化，锕系水合物种部分脱水和重排后与表面氧供体位点配位，形成≡M–O–An表面配合物。Cu²⁺掺入扰动邻近金属氧位点、增加活性氧供体密度，使Pu(ⅳ)因高电荷密度最强络合，Pu(ⅵ)以PuO₂²⁺线性种受限赤道配位，Am(ⅲ)因低电荷与配位特征亲和最弱。

讨论与结论部分，研究人员指出Cu–CoFe₂O₄通过界面工程获得富羟基尖晶石纳米界面，在酸性介质中对Pu(ⅳ)、Pu(ⅵ)、Am(ⅲ)表现出化学选择性、辐射耐受、磁可回收和多次再生能力。结论为：铜掺入钴铁氧体尖晶石骨架可定制表面配位环境并产生化学活性羟基富集界面，使材料能从硝酸介质选择性截留Pu(ⅳ)、Pu(ⅵ)、Am(ⅲ)，吸附由表面羟基与铜改性界面协同内球络合驱动，动力学与等温线分别符合准二级与Langmuir模型，过程为吸热单层化学吸附；材料在γ辐照后保持结构与性能，可实现快速磁分离和高效再生，是低水平放射性废液及核燃料循环含锕系水相流股处理的候选材料。该研究为耐辐射磁性纳米吸附剂的界面设计提供了普适策略，也建立了尖晶石纳米界面工程、表面配位化学与长期工艺耐久性之间的关系，对可持续核废物管理具有重要意义。论文发表于《RSC Advances》。