综述：基于ZrO2的异质结工程用于增强可见光光催化：综述

《RSC Advances》：ZrO2-based heterojunction engineering for enhanced visible-light photocatalysis: a reviewOpen Access

　　

快速工业化显著增加了全球水污染，迫切需要可持续且高效的水处理技术。可见光辅助光催化（visible-light-assisted photocatalysis）是一种有前景的环境修复技术，可通过利用太阳能氧化各种污染物。二氧化锆（ZrO₂）是一种环境友好且化学稳定的化合物，具有高氧化能力，但其宽带隙限制了可见光的利用。本综述对ZrO₂基异质结光催化剂在水净化方面的当前进展进行了批判性评述，讨论了光催化的基本原理、裸ZrO₂的固有性质和局限性、异质结形成方法、合成方法、表征分析和光催化机理。研究人员对催化剂的稳定性和可回收性、电荷载流子行为、光催化活性以及测试条件的影响等问题进行了批判性分析。本综述强调了光催化实验标准化、稳定性测试、在真实废水系统中的评估以及矿化和能源效率全面研究的重要性。为了合理开发用于可持续水净化的稳健、高效且实用的ZrO₂基异质结光催化剂，本文指出了当前的知识空白和未来展望。

1. Introduction

水在维持生命和环境保护中发挥着关键作用，然而工业污染导致清洁水资源日益减少，严重阻碍了经济发展。有机染料尤其是偶氮染料难以从水中去除，造成地表水和地下水污染。废水中存在的多种有机物和染料影响化学需氧量（chemical oxygen demand, COD）、生化需氧量（biochemical oxygen demand, BOD）和总有机碳（total organic carbon, TOC）等水质参数。抗生素、农药和重金属的广泛使用也加剧了水污染。常规废水处理技术包括生物、物理和化学方法，但各自存在局限性。高级氧化过程（advanced oxidation process, AOP）可氧化复杂污染物为无害物质，其中光催化是最有效的方法之一。二氧化锆（ZrO₂）作为n型半导体，具有宽带隙（3.25–5.1 eV）和表面氧空位，成本低、环境友好、化学稳定，但仅能在紫外光下有效。光催化过程涉及电子从价带（valence band, VB）激发到导带（conduction band, CB），形成电子-空穴对，进而产生活性氧物种。然而，电子-空穴对易复合，导致效率下降。本文聚焦于可见光下ZrO₂基异质结光催化剂在水净化中的应用，重点综述了异质结类型、能带排列、界面电荷转移过程及光催化性能。

2. ZrO₂ as photocatalyst

ZrO₂纳米颗粒具有高热膨胀系数、高光学透明度、强机械稳定性、高耐腐蚀性等独特性质，并在宽pH范围内具备优异的氧化还原和化学稳定性。纯氧化锆存在三种晶相：立方相（cubic, c-ZrO₂）、四方相（tetragonal, t-ZrO₂）和单斜相（monoclinic, m-ZrO₂），其晶相显著影响催化活性。ZrO₂的价带电位（+3.8 eV）和导带电位（?1.1 eV）分别赋予其强氧化性和强还原性，有利于自由基生成和污染物降解。然而，其宽带隙（>4 eV）和较高的电子-空穴复合率限制了可见光下的光催化活性。ZrO₂在碱性和酸性条件下稳定，可形成多种形貌。通过掺杂和结构改性能有效提升其光催化潜力。

2.1 Strategies to enhance ZrO₂ photocatalytic activity

Sahin等人发现，通过控制关键参数，ZrO₂薄膜的光催化活性可显著影响亚甲基蓝等有机污染物的去除。Zr乙酸盐前驱体的降解效率（80%）远高于Zr硝酸盐（16%）和Zr氯化物（54%），这归因于更好的结晶度、表面积、光学性能和更少的氧空位。ZrO₂基异质结具有稳定性和耐久性，拓扑结构提供额外活性位点和增大的比表面积。虽然合成过程复杂和界面缺陷影响规模化，但异质结构能有效分离电荷载流子、增加光谱响应、优化能带边缘电位、增大表面积并提高稳定性。例如，CuO–ZrO₂纳米复合材料带隙为2.4 eV，可在可见光下有效降解阳离子和阴离子染料（RB降解率92.5%，BB降解率76.4%），且具有良好化学稳定性和可回收性。氮掺杂氧化物、石墨烯、层状双氢氧化物（layered double hydroxide, LDH）等材料也能改善ZrO₂的性能。

3. Comparative analysis of heterojunction formation

光催化反应由电子从价带激发到导带引发。异质结行为受取向、内建电场、能垒、能带位置和界面条件等因素影响。异质结类型包括肖特基势垒异质结、p–n和非p–n半导体异质结、范德华异质结、晶面异质结、Type-I（跨立型）、Type-II（错开型）、Z型、S型和Type-III（断隙型）等。Type-I异质结中，一种半导体的能带包含在另一种的禁带内，电子可从导带转移，但存在复合较快和氧化还原能力弱的问题。Type-II异质结采用交错能带结构，可促进空间电荷分离，但氧化还原能力下降。Z型异质结通过导电介质或直接接触连接两种光催化剂，保留强氧化和强还原能力，但存在反向反应和界面复合问题。S型异质结由氧化光催化剂和还原光催化剂构成，通过内建电场和能带弯曲实现高效电荷分离并维持高氧化还原电位，但界面物理和机制识别仍需深入研究。Type-III异质结因能带完全错开（断隙）导致电荷分离差，需额外导电材料辅助。

4. Visible-light driven ZrO₂-based photocatalysts

通过掺杂或构建异质结可缩小ZrO₂的带隙，使其能吸收可见光。ZrO₂基异质结如ZrO₂/ZnO、ZrO₂/PPy等能提高UV和可见光下降解速率，但存在电荷积累问题。S型和Z型异质结（如g-C₃N₄/ZrO₂）能增强氧化还原能力和电荷分离。Cu–ZnO/ZrO₂聚合物复合异质结带隙降至2.38 eV，可有效利用200–500 nm光。与Fe₂O₃等窄带隙氧化物复合可提升表面积和可见光吸收。g-C₃N₄/ZrO_2?x纳米管中氧空位将带隙降至2.9 eV，1小时内四环素降解率达90%，遵循Z型电荷转移路径；ZrO₂/g-C₃N₄异质结则通过S型机制降解罗丹明B、甲基橙等染料。NiS@ZrO₂异质结带隙降低，S型电荷转移实现45分钟完全降解环丙沙星。Ag/ZrO₂/g-C₃N₄等离子体异质结有效促进可见光吸收和电荷分离，但存在颗粒团聚和贵金属损耗问题。此外，沸石@非晶ZrO₂异质结表现出优异的稳定性和可回收性，5次循环后降解效率仍达98.43%。

5. Synthesis method for the ZrO₂-based nanocomposites

5.1 Hydrothermal method

水热法是一种常用的ZrO₂基纳米复合材料合成方法。Nova等人通过水热法制备了银掺杂ZrO₂（Ag@ZrO₂），纳米颗粒尺寸为5–8 nm，形成四方相晶体结构。Ag@ZrO₂在60分钟内可分解98%以上的罗丹明B，优于纯ZrO₂（140分钟）。Jiang等人采用超声辅助水热法合成g-C₃N₄/Ni–ZrO₂异质结，S型电荷转移模型促进电荷分离，最佳复合材料（40% NZO/CN）对盐酸四环素的降解率达96.8%。

5.2 Sol–gel method

溶胶-凝胶法结合超临界干燥可制备ZrO₂气凝胶，比表面积达174 m² g^?1。高温煅烧产生的氧空位作为电子陷阱，促进氧化性自由基生成。Kumari等人通过溶胶-凝胶和溶液燃烧法合成TiO₂–ZrO₂混合相纳米复合材料，对曙红黄的降解率达87.7%。Jingjun等人通过溶胶-凝胶法制备ZnO–ZrO₂纳米复合材料，协同效应降低了带隙，对亚甲基蓝降解率达96.89%。

5.3 Co-precipitation method

共沉淀法通过混合金属盐、加入碱、老化、干燥等步骤获得ZrO₂基复合材料。例如，ZnO/ZrO₂核壳结构（Zr含量4.9 wt%）在可见光下对罗丹明B降解效果优异。Bi₂O₃–ZrO₂纳米复合材料通过等摩尔共沉淀制备，具有高比表面积（85.94 m² g^?1）和介孔结构，带隙2.91 eV，可有效分离电荷。

5.4 Green synthesis of ZrO₂ nanoparticles

绿色合成利用植物提取物作为还原剂和封端剂。例如，印楝叶提取物制备的ZrO₂纳米颗粒带隙显著低于块体材料，对亚甲基蓝降解率达99.6%。辣木胶合成的TiO₂/ZrO₂纳米颗粒对亚甲基蓝和罗丹明B的降解率分别为96.3%和94.5%。橡胶树叶提取物制备ZnO–ZrO₂异质结，55分钟内降解97.3%的罗丹明6G。孟加拉榕叶提取物辅助合成g-C₃N₄–ZrO₂纳米复合材料，带隙降至3.4 eV。紫矿叶粉作为天然燃料合成ZnO/ZrO₂，对亚甲基蓝降解率达99%，同时将Cr(VI)还原为Cr(III)。香蕉皮提取物制备rGO/ZrO₂纳米复合材料，经5次循环后对罗丹明B（80%）、结晶紫（83%）和环丙沙星（88%）仍保持较高去除效率。

6. ZrO₂-based ternary nanocomposites

三元ZrO₂基纳米复合材料通过引入第三种组分增强光催化性能。例如，NiS/ZrO₂/CdS双Z型光催化剂显著降低电子-空穴复合率，提高抗生素降解效率。Cu₄O₃/ZrO₂/TiO₂带隙降至2.91 eV，在太阳光下100分钟降解91.41%的Everzol yellow 3RS。ZrO₂–CdZrO₃–S₂₀通过硫掺杂降低带隙，自然光下30分钟降解95%的结晶紫。MgO@ZrO₂@g-C₃N₄的异质结结构促进可见光吸收，对茜素红降解效率达92%。NiFe₂O₄/TiO₂/ZrO₂具有磁回收性能，可见光下40分钟完全降解染料。三元体系中，各组分协同作用增强光吸收和电荷分离，并通过氧空位和界面异质结提高光催化效率。

7. Characterization techniques

多种表征技术用于研究ZrO₂基异质结的结构和性能。扫描电子显微镜（SEM）观察形貌，如Pr₆O₁₁掺杂ZrO₂的球形颗粒和嵌入结构。紫外-可见漫反射光谱（UV-Vis DRS）分析光吸收特性，掺杂后吸收边红移至可见光区，带隙变窄。X射线衍射（XRD）确定晶相和结晶度，如单斜ZrO₂和四方相结构。高分辨透射电子显微镜（HR-TEM）显示清晰的晶格条纹，确认异质结界面。光致发光光谱（PL）和电化学阻抗谱（EIS）评估电荷分离与复合行为，低PL强度和较小EIS弧半径表明高效电荷分离。Mott–Schottky曲线用于确定能带结构和S型电荷转移路径。此外，X射线光电子能谱（XPS）确认化学反应后的元素价态，zeta电位分析表明复合物表面电荷有利于吸附污染物。

8. Photocatalytic degradation performance

ZrO₂基异质结的可见光光催化活性大幅提升。例如，ZrO₂–g-C₃N₄–20在太阳光下对罗丹明B的降解速率常数为0.0299 min^?1，1.5小时内降解94.12%，但TOC仅去除66%，表明矿化不完全。ZrO₂–TiO₂纳米复合材料通过Type-I异质结降解茜素黄（90–93%），而TiO₂@ZrO₂杂化纳米管对甲基橙降解率达94.6%，3次循环后仍保持91%活性。MnFe₂O₄/ZrO₂在自然光下90分钟脱色95%的亚甲基蓝。ZrO₂/g-C₃N₄对4-氯苯酚的降解速率常数为0.0173 min^?1，优于纯组分。CuO/ZrO₂在紫外光下120分钟降解96.4%的四环素。密度泛函理论（density functional theory, DFT）计算可预测电子结构、能带和电荷转移，辅助设计高效光催化剂。人工智能（artificial intelligence, AI）算法如梯度提升回归（gradient boosting regression, GBR）、岭回归（ridge regression, RR）和粒子群优化（particle swarm optimization, PSO）用于优化降解条件。Ce–ZrO₂–GO纳米复合材料的降解速率是纯ZrO₂的15.98倍，矿化率达76%。当前ZrO₂基纳米复合体系平均降解效率达89.56%，但技术成熟度较低（TRL 1–4），标准化问题和真实废水处理仍是挑战。

9. Conclusion and future research directions

本综述强调光催化作为解决水污染的环保技术的重要性。ZrO₂具有高化学稳定性、无毒性和强氧化能力，但宽带隙限制了可见光吸收。异质结工程可有效克服这一缺陷，提高可见光吸收、电荷分离和传输效率。从Type-II向Z型、S型异质结构的转变显著增强了光催化性能。然而，大规模应用仍面临挑战：催化剂稳定性、可回收性测试不足；实验条件不统一；真实废水成分复杂；光穿透受浊度影响。未来研究应集中于标准化测试程序、长期稳定性试验、真实废水评估、缺陷工程和异质结构优化。ZrO₂基异质结光催化剂在可持续水处理领域具有广阔前景。