综述：基于纳米材料的吸附技术在废水染料去除中的最新进展

《RSC Advances》：Recent progress in nanomaterial-based adsorption technologies for dye removal from wastewaterOpen Access

　　

来自纺织、印染、皮革、造纸、化妆品及相关行业的染料污染废水，由于合成染料的高稳定性、低生物降解性和潜在毒性，对环境和健康构成严重威胁。吸附因其操作简单、灵活、去除效率高，且适用于温和条件下的不同染料类别，已成为一种实用且高效的处理方法。本综述重点介绍了利用先进吸附剂去除染料的最新进展，特别是纳米颗粒基材料、碳基吸附剂、聚合物、生物聚合物、金属有机框架（MOFs）和沸石咪唑酯框架（ZIFs）。吸附效率主要受比表面积、孔结构、表面电荷、官能团、吸附剂投加量、初始染料浓度、接触时间、温度和溶液pH值的影响。主要去除机理包括静电吸引、氢键、π–π相互作用、离子交换、表面络合、孔隙填充和配位相互作用。大多数报道的系统遵循准二级动力学，而Langmuir和Freundlich等温线常用于描述平衡行为。尽管实验室结果令人鼓舞，但实际应用仍受限于高生产成本、分离困难、再生性差、实际废水中效率降低以及可能的二次污染。未来的研究应重点关注低成本、可重复使用、稳定、环保且可规模化的吸附剂，并更加关注实际出水、毒性评估、再生、经济分析和中试验证。

1. 引言

纺织、皮革、造纸、印刷、化妆品、制药和食品等行业的快速发展增加了染料污染废水向环境中的排放。合成染料因其色度高、化学稳定性强和抗褪色性而被广泛应用，但这些特性也使其在废水中持久存在且难以去除。即使浓度很低，染料也能引起可见着色、降低光穿透、抑制光合作用、降低溶解氧水平并对水生生物产生负面影响。许多染料及其降解产物可能具有毒性、致突变性、致癌性或抗生物降解性。吸附法因操作简单、效率高、灵活且成本低而受到广泛关注，可在温和条件下作为主处理工艺或深度处理单元使用。吸附效率受溶液pH、初始染料浓度、吸附剂剂量、接触时间、温度、离子强度等因素影响。近年来纳米材料基吸附剂因其高比表面积、丰富活性位点和可调表面化学性质而受到越来越多的关注。

2. 染料的分类

染料可根据化学结构（偶氮类、蒽醌类、三苯甲烷类、酞菁类、靛族类和呫吨类）、离子性质（阳离子型、阴离子型、非离子型和两性离子型）、水溶性（水溶性与不溶性）以及来源（天然与合成）进行分类。这些分类对理解含染料废水处理的挑战至关重要，尤其是离子性质直接影响染料的溶解性和吸附行为。

3. 染料的去除机理

纳米颗粒材料去除合成染料的机理包括吸附、静电相互作用、光催化降解和类Fenton氧化，这些机理受染料与纳米材料的表面电荷、粒径、表面积、孔隙率、官能团和催化活性等理化性质影响。实际废水中通常含有不同类别的染料，单一机理无法应对所有情况，高效去除往往依赖多种机理的协同作用。

3.1 吸附

染料分子通过物理或化学作用在吸附剂表面积累。物理吸附涉及范德华力、氢键和π–π相互作用，如氧化石墨烯（GO）、石墨烯和碳纳米管（CNTs）可通过π–π堆积吸附含芳香环的染料。化学吸附涉及配位键或表面络合等较强相互作用。吸附效率受pH、初始浓度、接触时间、剂量、温度和离子强度影响。

3.2 静电相互作用

阳离子染料带正电，阴离子染料带负电，纳米材料表面电荷决定吸引或排斥强度。负电性材料吸引阳离子染料（如亚甲基蓝、结晶紫），正电性材料吸引阴离子染料（如刚果红、甲基橙）。胺基、羟基、羧基等官能团修饰可增强静电吸引。低pH下表面质子化利于阴离子染料吸附，高pH下利于阳离子染料去除。

3.3 光催化降解

半导体纳米颗粒（TiO₂、ZnO）受光激发产生电子–空穴对，与水和溶解氧反应生成羟基自由基和超氧自由基，攻击染料发色团和芳香环，实现脱色降解。理想条件下可完全矿化为CO₂、水和无机离子。电子–空穴对快速复合和可见光吸收差是主要限制，可通过掺杂、碳材料耦合、异质结构建和磁性修饰来改善。

3.4 类Fenton氧化

含铁纳米颗粒（特别是Fe₃O₄）活化H₂O₂生成羟基自由基，可断裂偶氮键或氧化破坏发色团。磁性颗粒便于磁分离回收。pH、H₂O₂浓度、催化剂剂量和干扰离子均影响效率，过量H₂O₂会清除自由基，需优化反应条件。

3.5 联合去除路径

多种纳米体系中吸附、静电吸引、π–π作用、光催化和类Fenton氧化等机理同时运行。吸附仅将染料转移至固相，而光催化和类Fenton氧化可降解染料分子，吸附–催化降解耦合提供更全面的处理方案。

3.6 影响染料去除机理的因素

pH同时控制染料电离状态和吸附剂表面电荷；接触时间决定是否达到平衡或完全降解；初始浓度影响活性位点利用率和反应速率；剂量决定总表面积和催化位点数；温度影响扩散和反应动力学；光强对光催化至关重要。染料的分子尺寸、官能团类型和化学结构（偶氮、蒽醌、三苯甲烷等）也决定其吸附和降解路径。

4. 影响染料去除的实验参数

接触时间决定染料与吸附剂的相互作用时间，初始阶段吸附速率快，随活性位点占据逐渐减缓至平衡。初始浓度升高增强传质驱动力并提高吸附容量，但超过活性位点容量后去除率下降。增加吸附剂剂量提供更多活性位点从而提高去除率，但超过最佳剂量后因颗粒聚集和位点重叠改善有限。pH影响表面电荷和染料电离状态，碱性利于阳离子染料、酸性利于阴离子染料。温度通过影响分子迁移率、扩散和孔可达性改变吸附行为，吸热过程升温促进吸附，放热过程相反。搅拌速度改善混合和传质，但过高可能造成颗粒破碎或脱附。

5. 染料–吸附剂相互作用的热力学见解

吉布斯自由能变化（ΔG° = ΔH° ? TΔS°）决定吸附自发性，负ΔG°表示热力学有利。焓变（ΔH°）反映吸附质–吸附剂相互作用的净能量变化，正ΔH°表示吸热（涉及去溶剂化和表面重组），负ΔH°表示放热。熵变（ΔS°）反映整个吸附体系的组织程度而非仅吸附分子。水溶液中染料和吸附剂表面被结构化水合壳包围，吸附时水合层发生部分位移和重组，释放受限水分子至自由状态，产生正熵贡献，使TΔS°成为重要驱动力。因此染料吸附由能量贡献和熵增益共同决定。

6. 用于染料去除应用的纳米颗粒吸附

6.1 金属氧化物纳米颗粒

Fe₃O₄基纳米结构因磁性能便于快速回收，铁物种在H₂O₂存在下可引发类Fenton反应。ZnO浸渍的香蕉皮生物吸附剂对刚果红（CR）的吸附遵循准二级动力学和Langmuir模型，热力学分析显示自发放热和物理吸附特征。Fe₃O₄@蛋壳膜磁性生物杂化吸附剂对CR去除率达96%，吸附容量45.04 mg g^?1。Fe₃O₄@C纳米颗粒对亚甲基蓝的去除通过吸附与类Fenton氧化协同实现。ZnO和TiO₂基材料的吸附性能与表面电荷密切相关，碱性条件利于阳离子染料吸附。La–Na共掺TiO₂在15 min内实现约99%亚甲基蓝去除。绿色合成（如苔麸秸秆辅助ZnO）在处理实际纺织废水中保持92.5%效率。CuO纳米颗粒对CR吸附快速但容量较低（6.99 mg g^?1）。生物源Al₂O₃纳米颗粒对CR去除约97.81%。MgO对CR容量高达1429 mg g^?1。绿色合成NiO/ZnO纳米复合材料在自然阳光下对MB降解率97.64%。

6.2 金属纳米颗粒

生物合成银纳米颗粒对MB最大吸附容量121.04 mg g^?1，符合Langmuir和准二级模型。蜘蛛网辅助银纳米颗粒对罗丹明B容量59.85 mg g^?1（pH 3.4）。Fe–Sn–Ni三元金属氧化物对CR去除率87.92%。纳米零价铁（nZVI）通过吸附、还原和表面络合去除染料，浸铁纳米黏土对MB去除率约99.9%。nZVI包覆玉米芯生物炭在连续流柱实验中实现89.64%去除。绿色合成铜纳米颗粒对活性黄S3R容量136.99 mg g^?1。腐殖酸/金纳米复合物在pH 7时对MB吸附最佳。Fe⁰改性茶渣生物炭对MB容量高达452.5 mg g^?1。

6.3 尖晶石氧化物纳米颗粒

CoFe₂O₄对CR和甲基橙（MO）容量分别为162.68和94.46 mg g^?1，表面活性剂辅助合成后分别提升至182.7和256.3 mg g^?1。超声辅助MgFe₂O₄对MB容量537.63 mg g^?1。十二烷基磺酸钠改性NiFe₂O₄对结晶紫容量从237.53增至384.62 mg g^?1。Ag–Zn–Ni尖晶石铁氧体@mSiO₂核壳结构兼顾吸附与磁分离。NiFe₂O₄/生物炭复合使MB容量从35.71增至68.79 mg g^?1。活性炭/ZnFe₂O₄对结晶紫容量随温度升高从208.29增至246.19 mg g^?1。CoFe₂O₄@羟基磷灰石复合物BET面积从15增至34 m² g^?1，但对CR容量仅15.25 mg g^?1，表明表面积非唯一决定因素。Co_0.5Mn_0.5Fe₂O₄兼具吸附和磁回收能力。SnFe₂O₄@活性炭结合高吸附与易分离优势。

6.4 金属硫化物纳米颗粒

ZnS纳米颗粒对MB吸附容量30.92 mg g^?1且具光催化活性。杯[6]芳烃修饰PbS对MB容量5.495 mg g^?1。MoS₂纳米片负载于PLA纤维对MB容量111.2 mg g^?1。MoS₂–rGO复合物对CR快速高选择性吸附。MoS₂/MXene在11 min内去除约99%罗丹明B但容量仅12.82 mg g^?1。花状MoS₂对阳离子染料优先吸附且可再生。MoS₂/WO₃对MB吸附呈Freundlich异质行为且低温有利。WS₂纳米片的MB吸附受pH和浓度显著影响。Bi₂S₃/ZnS复合物整合吸附与光催化降解。

6.5 MOF和ZIF基材料

胺功能化MIL-101(Fe)将MB容量从149.25提升至312.5 mg g^?1。ZIF-8@UiO-66-NH₂在混合染料中选择性吸附MB，容量从55.04增至173.01 mg g^?1。分级孔MIL-101(Cr)使MO容量从229.4增至369.8 mg g^?1。UiO-66-NO₂对MO容量142.9 mg g^?1远高于MB（41.7 mg g^?1）。聚乙烯亚胺（PEI）接枝Fe-UiO-66-NH₂对曙红B容量1.58 mmol g^?1，五次循环后仍保持98%去除率。GO/ZIF-8/HKUST-1复合物在紫外LED下60 min内对CR降解91.81%。阳离子Cu-MOF三维笼结构对CR选择性吸附容量119.76 mg g^?1。柠檬酸改性β-环糊精MOF对CR容量高达900.9 mg g^?1。PDA改性ZIF-8/普鲁兰水凝胶对孔雀石绿和CR容量分别为615.4和525.8 mg g^?1。ZIF-8@GO复合物60 min内对MB和MO去除率分别为95.2%和94.6%。Zn/Co-ZIF@CNT对MO和MB去除率均超85%。

6.6 碳基纳米材料

多壁碳纳米管（MWCNTs）在323 K下对MB容量95.30 mg g^?1。H₃PO₄活化火焰木茎活性炭（1054 m² g^?1）对MB去除率99.95%。GO–蒙脱土复合物对孔雀石绿草酸盐容量约675 mg g^?1。Mn–普鲁士蓝–CNT复合物对MB去除率91%。磁性海藻酸盐/γ-Fe₂O₃/CNT复合珠在pH 10时容量307.0 mg g^?1。GO–壳聚糖复合颗粒对MB容量高达951.35 mg g^?1。壳聚糖/聚丙烯酰胺/GO复合膜在20 wt% GO负载下容量510.2 mg g^?1。O-羧甲基壳聚糖水凝胶对MB容量294.1 mg g^?1。双网络壳聚糖水凝胶对多种阳离子染料去除率均超96%且五次循环稳定。聚苯胺包覆石英砂对Orange G去除率94.14%，容量78.45 mg g^?1。

7. 用于废水处理的染料吸附

染料吸附是处理纺织、皮革、印刷、化妆品等工业废水的重要方法。未经处理的含染料废水降低光穿透、抑制光合作用、增加化学和生化需氧量，部分染料及其降解产物具有毒性、致突变、致畸、致敏或致癌效应。吸附法因操作简单、成本低、效率高、适用范围广、污泥产生少、吸附剂可再生并可作深度处理单元而被视为最有效的实用技术之一。

8. 纳米材料基吸附剂的经济可行性和工业放大

技术经济研究表明资本支出（CAPEX）和运营支出（OPEX）显著影响先进处理系统的可行性。电絮凝–纳滤膜系统处理1000 m³ d^?1染料废水的CAPEX约437,025美元，年OPEX 42,857美元，15年寿命期内电絮凝单独工艺总成本最低（325,820美元）。集成生物消化/植物修复/共热解系统处理50 m³ d^?1时年运营支出约14,551美元，通过资源回收可实现年净收益15,380美元，投资回收期5.43年。纳米吸附剂从实验室走向连续流处理需验证产率、可重复性、材料回收、水力性能和大通量长期稳定性。

9. 染料吸附的未来展望和研究路线图

未来研究应超越理想实验室条件下的吸附容量验证，优先关注真实废水条件、连续流操作、固定床柱实验（穿透曲线、床层容量、空床接触时间、压降）、再生循环（容量保持率、再生效率、结构稳定性）、环境安全性（浸出、颗粒释放、生态毒性）以及技术经济分析（TEA）和生命周期评估（LCA）。材料设计应优先简单性、可扩展性和环境相容性，与商业吸附剂在相同条件下进行标准化基准测试，并将吸附作为集成处理工艺的一部分与光催化、膜分离、生物处理等相结合。

10. 人工智能和机器学习在吸附剂设计中的应用

人工智能（AI）和机器学习（ML）可建立材料性质、操作条件与吸附性能间的非线性预测关系。人工神经网络（ANN）、随机森林（RF）和梯度提升模型已用于从理化描述符预测吸附容量。在磁性黏土–Fe₃O₄复合物中，ML模型预测精度R2≈0.91，可解释性分析识别出Zeta电位、等电点、流体力学粒径和吸附动力学为关键预测因子。AI/ML可减少实验试错、指导材料理性筛选，但依赖高质量标准化数据集和透明模型验证。

11. 纳米材料用于染料吸附的局限性和缺点

纳米吸附剂在实际应用中面临多重限制：实验室性能难以迁移至含竞争离子、盐类、表面活性剂和混合染料的真实废水；合成涉及昂贵前体和有毒溶剂，增加环境足迹；纳米颗粒回收困难，可能释放至水生环境；机械和化学应力、再生循环可能导致颗粒脱离或金属离子浸出；再生需大量化学试剂和能量并产生浓缩染料废水；吸附本身仅转移而非矿化污染物，不当处置造成二次污染。

12. 结论

染料污染废水因合成染料的稳定性和潜在毒性构成重大环境问题。吸附法因其简单高效适合不同染料类别。本综述涵盖金属氧化物、金属、尖晶石氧化物、金属硫化物、碳基材料、聚合物/生物聚合物、MOF和ZIF等各类吸附剂。主要去除机理包括静电吸引、氢键、π–π相互作用、离子交换、表面络合和孔隙填充。高成本、难分离、再生性差、实际废水效率降低和二次污染仍限制规模化应用。未来应开发低成本、可重复使用、稳定、环保且可扩展的吸附剂，并加强真实废水测试、再生、毒性评价、成本分析和中试研究。