单宁酸金属离子配位网络：调控陶瓷浆料流变性能的一种绿色高效新策略

《Journal of Colloid and Interface Science》：Tannic acid metal ion coordination network: a green and efficient new strategy for regulating the rheological properties of ceramic slurries

　　

摘要

针对高性能陶瓷湿法成型中传统分散剂存在的环境、成本及工艺兼容性挑战，本研究系统考察了单宁酸（TA）及其与陶瓷基体金属离子形成的络合物对干燥陶瓷浆料流变性能与力学性能的影响。研究在Al/Si基复合材料和纯SiO₂等多种陶瓷体系中，于不同TA浓度和水分含量条件下进行了流变学分析，并阐明了其内在机理。结果表明，TA单独使用时可降低浆料粘度；而TA–金属离子纳米片状络合物能够迅速形成并显著增强浆料流动性，在相同含水量和剪切速率条件下，粘度最高可降至原值的九分之一。TA–金属离子络合物的网状结构作为颗粒间缓冲区域，抑制了颗粒碰撞与界面摩擦，从而降低浆料粘度。作为来源天然、成本低廉且效果显著的改性剂，单宁酸及其金属络合物为优化湿法成型用陶瓷浆料的流变行为和成型质量提供了一种绿色策略，并为高性能功能陶瓷的可规模化、可持续制造提供了可行路径。

引言

先进陶瓷是航空航天[1]、[2]、[3]、半导体制造[4]、[5]、[6]、[7]以及生物医学工程[8]、[9]、[10]等高科技领域的基石材料，凭借其卓越的力学、热学和化学稳定性[11]、[12]、[13]、[14]、[15]、[16]、[17]、[18]、[19]。这些高性能构件的精密制造从根本上依赖于湿法成型工艺[20]、[21]、[22]、[23]。在这些体系中，陶瓷浆料的流变行为——尤其是其粘度与分散稳定性——是决定加工窗口、生坯微观结构演变以及最终烧结产品可靠性的主要因素[24]、[25]、[26]。因此，对浆料流变性的战略性优化是实现高精度陶瓷制造的前提条件。

传统流变控制范式依赖于合成解胶剂的加入[27]、[28]、[29]、[30]、[31]，通常分为含Na⁺的无机电解质（氯化钠、硅酸钠、偏硅酸钠）[32]、[33]、低分子量有机电解质、表面活性剂以及亲水性聚合物[34]、[35]（聚丙烯酰胺、聚丙烯酸及其钠盐、羧甲基纤维素）。然而，作为含Na⁺电解质型解胶剂的钠盐类物质极难从体系中完全去除，其残留物会严重损害某些先进陶瓷的功能性能。相比之下，聚合物解胶剂的合成工艺复杂、生产成本高昂，且关键单体往往依赖石油来源。因此，它们与绿色化学原则不符，阻碍了可持续发展目标的实现。由此，陶瓷浆料生物基解胶剂的研发与应用已成为关键研究重点。Schilling等人首次报道了戊糖[36]、部分脱氢己糖和糖醇在水性氧化铝陶瓷浆料中作为解胶剂的应用；其研究发现，这些碳水化合物类化合物通过电位稳定作用显著提高了浆料流动性。Liu等人率先开展了硅碳（SiC）陶瓷的柠檬酸盐表面改性研究，并系统考察了其在SiC表面的吸附动力学[37]。然而，尽管多糖和腐殖酸在陶瓷体系中的解胶剂效果已得到证实，其在非氧化物陶瓷和先进结构氧化物等多样化陶瓷材料中的更广泛应用尚未得到系统评估。此外，腐殖酸是动植物残体在长期物理、化学和微生物作用下降解转化形成的异质性天然有机大分子，因此以腐殖酸配制的陶瓷浆料在流变稳定性和胶体行为方面常表现出显著的批次间差异[38]、[39]、[40]、[41]。

TA是一种植物来源的多酚类分子，作为一种具有吸引力的可持续替代方案。其结构中丰富的儿茶酚和没食子酚基团赋予其精妙的界面化学特性，这在药物递送领域的交联应用[42]、[43]和食品科学中的蛋白[44]稳定方面已被广泛利用。在材料科学领域，TA的效用主要源于其对过渡金属离子（如Fe³⁺、Cu²⁺）[45]、[46]的强大螯合亲和力，可形成稳固的配位网络用于功能涂层和刺激响应水凝胶。这些先例表明，TA的功能本质上是与其位点特异性化学反应——通过氢键作用或金属离子配位——内在关联的。

尽管TA在其他领域取得了成功[47]、[48]、[49]、[50]，但其在陶瓷浆料环境中的机理行为尚未得到充分表征，这是一个显著的知识空白。与定义明确的药物或食品体系[51]、[52]、[53]不同，陶瓷浆料具有复杂的界面动力学，其中TA必须与基体内生离子[54]（如Al³⁺、Ca²⁺、Si⁴⁺）发生相互作用。关于这些相互作用对流变学的净效应仍存关键歧义：虽然TA诱导的螯合作用理论上可通过空间或静电稳定作用增强分散性，但同时也可能引发致密配位络合物的形成，从而升高粘度并导致过早凝胶化。这一效应的大小和方向目前尚不可预测，阻碍了基于TA的陶瓷加工工艺的理性设计。

本研究系统阐明了TA与各种陶瓷基体离子之间的反应机理，建立了以TA为介导的流变控制的根本性框架。通过分析不同物理化学条件下螯合作用的演变，本研究揭示了TA增强浆料流动性的机理，具体阐明了配位网络在不同陶瓷组成、浓度和加工条件下形成与演变的机制。此外，这些机理的普适性已在一系列工业相关系统中得到验证，包括Al₂O₂、SiO₂、铝硅酸盐和宜兴紫砂陶土。这些研究结果为将TA用作高效、绿色分散剂提供了理论依据，并为先进陶瓷浆料的优化提供了一条可持续路径。

章节摘要

材料

单宁酸（TA，C₇₆H₅₂O₄₆，AR）购自上海元叶生物科技有限公司。氧化铝粉体（Al₂O₃，300–400目）和铝硅酸盐（3Al₂O₃•2SiO₂，2000目）购自上海麦克林生化科技有限公司。二氧化硅（SiO₂，99.99%，10 μm）购自上海阿拉丁生化科技有限公司。氯化铝（AlCl₃，CP，>98.5%）和盐酸购自国药集团化学试剂有限公司。宜兴紫砂陶土（优质紫泥在

结果与讨论

图1展示了单宁酸的结构式，它是由葡萄糖的五个羟基与没食子酸分子缩合形成的酯类化合物，富含酚羟基，呈淡黄色固体。图2(a)展示了加入10 wt% TA后（H₂O含量 = m_clay: m_water，TA含量 = m_TA: M，M = m_clay + m_TA），不同H₂O含量下宜兴陶土浆料粘度的变化。实验结果表明，TA的加入导致了

结论

通过对含TA及其金属络合物的宜兴陶土、Al₂O₃和SiO₂混合陶瓷悬浊液流变结果的对比分析，已确立TA及其金属络合物对陶瓷浆料粘度的影响。实验结果表明，TA与陶瓷悬浊液中的金属离子相互作用形成片状金属–TA络合物，这些络合物不与陶瓷颗粒直接相互作用。这些层状TA–M络合物

CRediT作者贡献声明

毛浩伟：撰写——初稿、方法论、调查研究、数据整理。王晚：撰写——初稿、方法论、调查研究。徐兰飞：撰写——初稿、方法论、调查研究。王宏全：撰写——初稿、监督、资源、方法论。陈伟：撰写——审校与编辑、监督、数据整理。高鹏程：撰写——审校与编辑、验证、监督、资助获取、概念构思。梁玉军：撰写——审校与

利益冲突声明

作者声明不存在已知可能影响本文所报告工作的竞争性经济利益或个人关系。

致谢

本工作得到广东省自然科学基金（中国）（编号：2025A1515011654）和国家自然科学基金委员会（编号：22090053）的资助。

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