4-氰基苯乙炔铜/苯乙炔铜体系中的界面电子耦合通过协同的电子与能量转移调控分子氧的活化

《Journal of Colloid and Interface Science》：Interfacial electronic coupling in copper 4-cyanophenylacetylide/copper phenylacetylide regulates molecular oxygen activation through coupled electron and energy transfer

　　

## 摘要

分子氧活化的界面调控对于控制光催化体系中活性氧物种（ROS）的产生至关重要。本研究通过一步原位策略构建了铜4-氰基苯乙炔/铜苯乙炔异质界面（CN-PhC2Cu/PhC2Cu），以调控界面电荷转移和激发态过程。氰基官能化在两种铜炔化物组分之间产生了电子差异，而它们相关的CCCu配位框架有利于紧密的界面耦合。优化的75CNPC样品在455 nm可见光照射下60分钟内去除了95.2 ± 3.9%的双氯芬酸，并且在水体常见组分存在以及不同水基质中保持了良好的活性。光学、电化学和理论分析表明，界面耦合调节了局域电子结构，促进了电荷分离，并增强了O2吸附。活性氧物种（ROS）测量进一步揭示了O2活化通道的重新分配：电子转移促进·O2?的形成，而界面调控的激发态过程有利于三重态介导的能量转移和增强的1O2生成。液相色谱-质谱（LC-MS）分析和毒性评估表明，双氯芬酸（DCF）经历了初始活化、结构断裂和逐步氧化，其中若干已鉴定的转化产物相对于母体化合物表现出较低的预测毒性。这些结果展示了CN-PhC2Cu/PhC2Cu如何协调有机金属光催化剂中的电荷转移、激发态演化和分子氧活化。

## 引言

在异相光催化中，分子氧的活化由催化剂-水-氧界面上发生的一系列耦合过程所控制，包括O2吸附、界面电荷转移、激发态演化和活性氧物种（ROS）生成[1]。异质结工程已被广泛采用以促进光生载流子分离；然而，光催化活性的提高通常主要被解释为电荷转移效率的提升[2]，[3]。相比之下，较少关注界面电子耦合如何调节O2活化过程中电子转移和能量转移通道之间的平衡。这一问题至关重要，因为不同的活化通道产生具有不同反应活性和选择性的ROS[4]，[5]。因此，构建结构兼容且具有足够电子不对称性的界面为控制界面O2活化和ROS生成提供了合理的策略[6]。

药物和个人护理产品（PPCPs）通过国内废水、医疗废水和废水处理厂排放物持续排入水环境。由于这些污染物具有结构稳定性和生物活性，常规处理工艺往往不能完全去除它们，并可能造成长期的生态风险[7]，[8]。可见光驱动的光催化被认为是一种有前景的处理技术，因为它可以在原位产生ROS，并在温和条件下促进药物污染物的氧化转化[9]。然而，其效率通常受到光生载流子快速复合、界面电荷利用效率低下以及O2吸附和活化不足的限制[10]。由于ROS的类型和分布直接影响降解动力学和分子转化途径，通过界面电子结构工程调控O2活化对于开发高效光催化系统至关重要[11]，[12]。不同的ROS在光催化氧化中发挥不同作用。羟基自由基（·OH）具有很强的氧化能力，但选择性较低，且容易被无机阴离子和天然有机物捕获[13]。超氧自由基（·O2?），通过O2的单电子还原产生，是分子氧活化中的重要中间体，可参与有机分子的初始转化。相比之下，单线态氧（1O2）是一种具有代表性的非自由基ROS，优先与富含电子的芳香结构、不饱和键和含杂原子官能团反应，同时对某些背景水基质表现出更大的耐受性[14]。因此，·O2?在初始活化中的参与和1O2在选择性氧化中的参与可以协同促进结构稳定污染物的逐步转化。除了电子转移反应外，1O2还可以通过能量转移途径生成，在此过程中，光激发的单线态经过系间窜越转变为三重态，随后将能量转移给基态三线态氧（3O2）[4]。因此，协调界面电荷转移和三重态能量转移是调控O2活化途径和ROS选择性的有前景的方法。

铜苯乙炔（PhC2Cu）是一种由延展的CCCu配位框架、有序的π共轭结构和金属炔基电子传输通道组成的有机金属半导体[15]。其可见光响应、可调节的有机配体和可调的配位环境为调控局域电子态、载流子迁移和分子氧活化提供了相当大的灵活性。然而，原始PhC2Cu仍然存在电子-空穴快速复合、电荷利用受限以及O2吸附和活化不足的问题，限制了其光催化性能，特别是在复杂水基质中[10]。为了解决这些限制，之前的研究通过配体官能化、元素调控和异质结构建开发了基于铜炔化物的光催化剂。例如，氰基官能化已被用于调节PhC2Cu的电子结构，从而改善其对DCF的光催化性能[16]。然而，该策略仅限于单一的铜炔化物组分，未涉及界面电子耦合。此外，尽管基于PhC2Cu的Z型异质结（如UiO-66-NH2/PhC2Cu [17]和Bi2WO6/PhC2Cu [18]）改进了电荷分离，但它们主要关注电荷转移驱动的ROS产生，而忽视了潜在的能量转移途径。基于这些考虑，将铜4-氰基苯乙炔（CN-PhC2Cu）与PhC2Cu耦合，将二者密切相关的CCCu配位框架与氰基诱导的电子不对称性相结合，从而创建了结构兼容且电子不对称的异质界面[19]，[20]。这种界面设计为在O2活化过程中协调界面电荷转移和三重态能量转移提供了机会。

本工作中，通过一步原位策略构建了CN-PhC2Cu/PhC2Cu异质界面，并选择双氯芬酸（DCF）作为代表性药物污染物来评估光催化性能和反应机制。该研究重点关注氰基诱导的电子不对称性和界面耦合如何调控局域电子结构、载流子分离、激发态行为、O2吸附和活化，以及·O2?和1O2的生成。将结构和光电化学表征、ROS鉴定、激发态分析、理论计算、水基质实验、液相色谱-质谱（LC-MS）分析和毒性评估相结合，建立了界面电子调控与分子氧活化之间的关系。本工作阐明了CN-PhC2Cu/PhC2Cu如何协调电子转移和能量转移途径，并为调控有机金属光催化体系中的O2活化和ROS生成提供了机理基础。

## 各节片段

### 试剂和材料

双氯芬酸钠（DCF，>99.0%），氯化铜二水合物（CuCl2·2H2O，分析纯），三乙胺（Et3N，分析纯，99.0%），苯乙炔（PhA，97.0%），4-乙炔基苯甲腈（98.0%），2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基（TEMPO，GC级，>98.0%），4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基（TEMPOL，GC级，>98.0%），5,5-二甲基-1-吡咯啉N-氧化物（DMPO，97%），叔丁醇（TBA，分析纯，>99.0%），糠醇（FFA，分析纯，98%），

### CN-PhC2Cu/PhC2Cu异质界面的构建与界面耦合

为了构建具有紧密接触和高效电子耦合的CN-PhC2Cu/PhC2Cu异质界面，以苯乙炔和4-乙炔基苯甲腈作为有机配体前驱体，通过一步原位路线合成具有不同组成的CN-PhC2Cu/PhC2Cu光催化剂。在这些样品中，75CNPC表现出最优的光催化性能。合成过程涉及前驱体混合、水浴反应、纯化、干燥和研磨（图1a）。在此过程中，

### 结论

本研究通过一步原位策略构建了CN-PhC2Cu/PhC2Cu异质界面，并展示了高效的可见光驱动DCF降解。结果表明，氰基官能化和异质界面耦合重构了铜炔化物框架的局域电子结构，促进了S型电荷迁移，抑制了载流子复合，并增强了O2吸附和活化。优化的75CNPC样品表现出高的降解效率，并且保持了……

### CRediT作者贡献声明

刘冰冰：撰写——原始草稿，验证，调查，正式分析，概念构思。吴金：方法论。唐丽：软件，正式分析。陈平：软件，资源，方法论，正式分析。李海宇：验证，资源，方法论。张丰元：软件，资源，方法论，正式分析。王彦芳：验证，监督。何云霜：验证，资源，方法论。林志力：方法论。吕文英：撰写——审阅与编辑，资源，

### 利益冲突声明

作者声明他们没有已知的竞争性经济利益或个人关系，这些关系可能影响本论文所报告的工作。

### 致谢

本工作得到了国家自然科学基金委员会[编号：21906029，22076029，22176042]和中国广东省自然科学基金项目[编号：2024A1515011742和2025A1515012104]的支持。我们感谢广东工业大学分析测试中心进行EPR测试。作者感谢科学指南星（www.shiyanjia.com）对XRD和zeta电位分析的支持。

刘冰冰|吴金|唐丽|陈平|李海宇|张丰元|王彦芳|何云霜|林志力|吕文英|刘国光