原子层沉积生长的多面体Cu2O颗粒与ZnO之间的能带对齐

《RSC Applied Interfaces》：Energy band alignment between faceted Cu2O particles and ZnO by atomic layer depositionOpen Access

　　

有效的电荷分离是光催化剂的关键要求，因为它确保电子和/或空穴在半导体内复合之前迁移到催化剂表面进行反应。内建电场（取决于晶面取向）是电荷分离的主要驱动力。为了研究晶面取向对能带对齐的影响，多面体纳米晶因其高比表面积而成为相关的模型系统。在本工作中，研究人员合成了尺寸约为200 nm的立方体和八面体纳米颗粒。随后，将晶体滴铸到镀金玻璃上，并引入原子层沉积（atomic layer deposition, ALD）系统沉积数层ZnO。通过X射线光电子能谱（X-ray photoelectron spectroscopy, XPS）在沉积前后对纳米颗粒的化学相进行鉴定，并研究了两种不同Cu₂O颗粒与ZnO之间依赖晶面的能带对齐。具有主要{100}晶面终止的立方体在界面处表现出更强的能带弯曲，并且与八面体的主要{111}晶面终止相比，在ZnO界面处的导带偏移小0.2 eV。基于这些结果，预期使用Cu₂O立方体作为用于水分解的埋入结光电阴极时，比八面体具有更高的电荷分离效率。

论文解读：Cu₂O晶面依赖的Cu₂O/ZnO能带对齐研究

水分解是减少CO₂排放的替代技术之一，光催化通过太阳光驱动化学反应，将太阳能转化为化学能，可实现水分解制氢和太阳能燃料生产。半导体吸收体需同时满足带隙、光电压、载流子扩散长度等多项要求。Cu₂O是一种丰富的p型半导体，带隙为2.17 eV，理论太阳能制氢效率接近18%。然而，Cu₂O在光照下易发生光腐蚀，且其电荷分离效率受内建电场强烈影响。采用埋入结架构，即利用固体覆盖层将光电压产生结置于半导体/电解液界面之下，可有效保护催化剂并促进电荷提取。ZnO作为常用的n型透明导电氧化物，被广泛用于与Cu₂O形成异质结。已有研究表明，Cu₂O–ZnO异质结中的界面电荷转移强烈依赖于暴露的Cu₂O晶面，但缺乏定量的能带对齐数据。因此，本研究旨在量化不同Cu₂O晶面与ZnO之间的能带对齐，以评估晶面工程对光电催化性能的影响。

研究人员合成了尺寸约200 nm的立方体和八面体Cu₂O纳米颗粒，主要暴露晶面分别为{100}和{111}，并通过原子层沉积（ALD）在其表面生长不同厚度的ZnO层。利用X射线光电子能谱（XPS）和紫外光电子能谱（UPS）测量了沉积前后的价带最大值（VBM）、功函数以及能带偏移，构建了Cu₂O/ZnO界面的能带排列图。研究结果表明，{100}晶面立方体在界面处表现出更强的能带弯曲，且其导带偏移（CBO）比{111}八面体小0.2 eV。因此，{100}晶面立方体作为埋入结光电阴极预期具有更高的电荷分离效率。该成果为设计高效的Cu₂O基纳米光催化剂提供了重要指导，论文发表在《RSC Applied Interfaces》。

关键技术方法方面，研究人员采用湿化学法合成Cu₂O颗粒：以CuCl₂·2H₂O为铜源，在聚乙烯吡咯烷酮（PVP）存在与否的条件下分别获得八面体和立方体形貌。合成产物通过滴铸法组装成多孔颗粒层，随后在150 °C下以二乙基锌和水为前驱体，通过ALD包覆ZnO。形貌和结构通过扫描电子显微镜（SEM）、扫描透射电子显微镜（STEM）及能量色散X射线光谱（EDS）表征。能带对齐通过XPS和UPS测量获得，并利用蒙特卡洛重采样评估了VBM的统计不确定度。该研究使用的是实验室合成的Cu₂O纳米颗粒，而非临床样本队列。

在结果部分，研究人员首先通过SEM和STEM表征了不同ZnO厚度下的Cu₂O颗粒形貌。SEM图像显示，纯Cu₂O晶体具有清晰的立方或八面体晶面；当沉积约1 nm和3 nm ZnO时，形貌无明显变化；当标称厚度达25 nm时，表面粗糙度明显增加，可能与ZnO涂层结晶有关。STEM图像确认ZnO共形覆盖Cu₂O颗粒，测得实际厚度约23.7 nm，其晶面间距约0.28 nm，对应ZnO的(101?0)、(011?0)和(1?100)晶面，证实ZnO相的形成。EDS面分析显示Zn信号均匀分布在整个多孔颗粒堆叠的截面区域，表明ALD在厚颗粒层内具有良好的保形性。

XPS分析揭示了化学态变化。沉积ZnO前，Cu 2p_3/2谱在高结合能侧出现肩峰及Cu(II)特征卫星峰，表明表面存在氧化；且{111}表面的氧化程度高于{100}表面。沉积3 nm ZnO后，Cu(II)特征完全消失，同时Cu LMM俄歇谱未显示金属Cu(0)的信号，证明ALD的二乙基锌前驱体将表面CuO还原为Cu(I)。这一还原作用已知可提升Cu₂O基太阳能电池性能，因此也可能有利于光催化中的电荷分离。

能带排列的定量分析表明，纯Cu₂O样品的VBM分别为：{100}为0.41 eV，{111}为0.23 eV。但这种差异与表面Cu(II)含量相关，而非晶面本身。通过观察一个ALD循环后的VBM变化，研究人员推断无Cu(II)的Cu₂O本征VBM约为0.40 eV，对两种晶面均适用。沉积3 nm ZnO后，{100}界面处Cu₂O的VBM达到0.80 eV，{111}界面处仅为0.46 eV，由此得到能带弯曲：{100}表面小于0.1 eV，{111}表面为0.4 eV。对于30 nm ZnO层，测得VBM为3.44 eV，Zn 2p_3/2结合能为1022.25 eV，且与Cu₂O几何形貌无关；ZnO层内的能带弯曲在{100}和{111}样品上分别为0.08 eV和0.22 eV。C 1s结合能和工作函数的变化表明这些结合能位移并非由荷电效应引起。基于上述VBM和已知带隙（Cu₂O为2.17 eV，ZnO为3.37 eV），计算得到价带偏移（VBO）和导带偏移（CBO）为：{111}界面VBO=2.76 eV、CBO=1.56 eV；{100}界面VBO=2.56 eV、CBO=1.36 eV。{100}晶面的VBO和CBO均比{111}低0.2 eV。统计不确定性分析采用蒙特卡洛重采样，VBM标准偏差在0.006–0.013 eV之间，能带弯曲的传播不确定度为0.015 eV。

在讨论部分，研究人员指出该异质结的主要应用场景是光电催化（PEC）水分解或CO₂还原。光电流与开路电压呈指数关系，能带弯曲差异至少0.3 eV理论上对应光电流增加约10⁵倍，但这一估算仅用以说明界面电荷转移对能带弯曲的敏感性，实际光电流还受载流子产生与传输、复合、表面态密度、反应动力学及电阻损耗等因素影响。该结果与此前研究一致：{100}晶面在Cu₂O基光电极中表现更优，ZnO层内的能带弯曲差异可能与晶面依赖的ZnO生长取向所导致的自发极化有关。为降低CBO以减少热损失，可采用更本征的n型接触材料或更高带隙的材料如Ga₂O₃，但需开发低温ALD工艺以保持Cu₂O的化学稳定性。

研究结论部分翻译如下：研究人员成功合成了具有可控形貌（立方体和八面体）的Cu₂O纳米颗粒，分别表现出主导的{100}和{111}晶面取向。随后通过原子层沉积（ALD）与ZnO形成异质结，使得可以从光谱学角度研究对光催化应用至关重要的晶面依赖电子性质。XPS分析揭示了以下几点发现：(1) 沉积ZnO后，Cu₂O表面的Cu(II)氧化态被完全还原为Cu(I)；(2) Cu₂O立方体表现出更强的能带弯曲；(3) ZnO与Cu₂O立方体之间的导带偏移比八面体低0.2 eV。本研究表明，设计具有主导{100}晶面取向的Cu₂O纳米晶，可由于埋入结处更高的电荷分离效率而显著提升其在光电催化应用中的性能。这些发现为合理设计用于水分解和太阳能燃料生产的Cu₂O基纳米光催化剂提供了有价值的见解。