《Polymer Composites》：Fungal-Assisted Recycling of Carbon-Fiber-Reinforced Polymer Waste via Mechanistically Informed Hybrid Pathways
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基于环氧树脂的碳纤维增强聚合物(CFRP)复合材料越来越多地应用于高性能领域，然而其高度交联且耐化学侵蚀的基体仍难以可持续回收。传统回收方法通常依赖高温、强化学试剂或剧烈机械加工，这可能损害纤维完整性并造成巨大的环境负担。研究人员报道了一种混合生物驱动回收策略
基于环氧树脂的碳纤维增强聚合物(CFRP)复合材料越来越多地应用于高性能领域，然而其高度交联且耐化学侵蚀的基体仍难以可持续回收。传统回收方法通常依赖高温、强化学试剂或剧烈机械加工，这可能损害纤维完整性并造成巨大的环境负担。研究人员报道了一种混合生物驱动回收策略，该策略整合了靶向物理化学预处理、真菌介导的环氧基体降解和低温热后处理，以在相对温和的条件下选择性削弱并去除环氧基体。乙酸溶剂解、紫外(UV)照射和氧化预处理通过表面氧化、键断裂和缺陷形成提高了环氧基体的生物可利用性。在所研究的四种真菌菌株中，黄曲霉(Aspergillus flavus)表现出最高的降解活性，在溶剂解预处理后30天内实现15.5%的复合材料质量损失，而黑曲霉(Aspergillus niger)为2.1%。显微镜和光谱分析揭示了渐进的树脂变薄、纤维暴露以及氧化-水解解聚，60天内累积质量损失达到25.5%。24–48小时的高速率区间为循环处理提供了依据，该处理导致基体侵蚀和纤维暴露增加。随后在425°C下的低温处理实现了清洁的纤维回收，并减少了挥发性物质形成。这些发现建立了一条基于机理认知的生物-热路径，用于CFRP回收，支持向循环复合材料系统迈进。
碳纤维增强聚合物(CFRP)复合材料因其优异的力学性能、耐腐蚀性和轻质特性，广泛应用于航空航天、汽车、土木工程和可再生能源等领域。然而，随着第一代航空航天和风电部件退役，预计到2050年CFRP废料将达到约980,000吨。CFRP的环氧基体是高度交联的热固性聚合物，难以熔化或重塑，导致其回收极为困难。传统回收方法如机械处理、热解、氧化、流化床和化学溶剂解等，往往依赖高温或强化学试剂，不仅能耗高，还可能损伤碳纤维，并带来环境负担。因此，开发低能耗、纤维友好的回收策略具有重要意义。近年来，微生物辅助降解被认为是一种潜在的绿色回收途径，但环氧树脂的化学惰性和表面疏水性严重限制了微生物的攻击效率。本研究旨在通过靶向物理化学预处理增强环氧基体的生物可利用性，并结合高效真菌降解，实现温和条件下CFRP的基质去除和纤维回收。相关成果发表在《Polymer Composites》。
研究人员提出了一种整合的混合生物回收策略，包括乙酸溶剂解、紫外(UV)照射和氧化预处理，以削弱交联网络并引入含氧官能团；随后筛选了四种丝状真菌（Aspergillus terreus、A. niger、A. flavus和Engyodontium album）进行30天降解实验，确定A. flavus为最有效菌株；并进一步进行了60天延长实验、72小时短周期实验以及循环处理实验。最后，对降解后的样品进行425°C低温热后处理，以去除残余树脂并回收洁净碳纤维。
本研究使用的CFRP样品由ATL Composites Pty Ltd提供，环氧树脂为Sikadur-330；真菌菌株来源于悉尼大学PC2实验室。主要技术方法包括：乙酸溶剂解（60°C）、UV照射（Stratalinker 1800）和100°C热氧化作为预处理；真菌降解实验在RPMI 1640或Sabouraud Dextrose Broth培养基中进行，通过质量损失评估降解效果；采用扫描电子显微镜(SEM)、能量色散光谱(EDS)、X射线光电子能谱(XPS)和拉曼光谱(Raman)表征表面形貌和化学组成；热重分析-傅里叶变换红外光谱(TGA-FTIR)用于分析低温热后处理过程中释放的气相产物。该部分未涉及机械测试，因聚焦于基体降解和纤维回收。
**3.1 真菌菌株和预处理策略对短期CFRP分解的影响**
通过30天质量损失实验，发现不同菌株和预处理组合对CFRP降解效果差异显著。A. flavus在乙酸溶剂解预处理后表现出最高的质量损失（15.5%），而A. niger仅2.1%；A. terreus和E. album居中。
**3.1.1 降解行为的重量分析**
详细质量损失结果表明，乙酸溶剂解预处理效果最佳，A. flavus质量损失最大，且初始降解速率较快。A. niger在所有条件下降解能力均较低，说明其固有酶系统不足。
**3.1.2 表面形貌和化学表征**
光学显微镜和拉曼光谱显示，A. flavus在溶剂解预处理后造成大量树脂去除和纤维暴露，拉曼谱出现D带（~1355 cm
-1）和G带（1580 cm
-1），表明碳纤维表面暴露。A. niger处理表面仍以荧光背景为主，说明树脂未去除。
**3.2 延长降解和机理行为**
60天延长实验发现，标准接种浓度下A. flavus实现了25.5%的质量损失，而双倍接种浓度仅为24.0%。SEM和EDS表明，标准接种量导致更彻底的树脂去除，而双倍接种量形成致密生物膜，限制了酶渗透，导致表面氧化但基体去除不彻底。
**3.3 纤维保全的综合生物-热策略**
基于72小时短周期实验，确定了24–48小时为最高降解速率窗口，开发了循环降解方法。然后对降解样品进行425°C低温热后处理，实现了纤维回收。
**3.3.1 短期高活性窗口和培养基效应**
72小时实验显示，CFRP质量损失在24–48小时区间最大（0.7 mg/天），对应真菌生物量峰值（38.92 mg/L）。在Sabouraud Dextrose Broth (SDB)中的OD600高于RPMI 1640，说明SDB更利于真菌生长。
**3.3.2 后处理热增强**
425°C热后处理结合A. flavus降解可产出高度洁净的碳纤维，EDS显示碳含量极高，几乎没有其他元素。E. album处理则有较多氧、氮、钙残留。原位FTIR显示，A. flavus处理样品在热解时释放的CO和CO
2信号更低，说明残余树脂更少。
**3.3.3 循环微生物降解**
采用4个连续的3天循环，每次更新孢子和培养基，SEM显示基体侵蚀明显，纤维暴露增加，XPS显示C/O比升高，表明含氧树脂被去除，表面碳富集。这证明了循环处理的可行性。
讨论部分指出，乙酸溶剂解通过断裂酯键和醚键增加基体亲水性，A. flavus的强氧化酶系统能够利用这些弱点进行有效降解；而双倍接种量因形成低渗透性生物膜反而限制了酶渗透；循环处理通过定期补充营养和接种物维持真菌活性，避免了活性下降。
研究结论翻译如下：本研究引入了一种生物驱动的CFRP回收途径，整合了靶向化学和物理化学预处理、优化的真菌降解和低能耗热精整步骤。与传统依赖高温或强化学试剂的方法相比，该方法在温和生物条件下实现了基体的可控弱化和去除。乙酸溶剂解产生了最有利的生物降解活化状态，使A. flavus在30天内实现15.5%的质量损失，高于A. niger的2.1%。延长实验表明，有效降解不仅取决于菌种，还取决于接种物平衡；标准接种量下60天质量损失达25.5%，而双倍接种量降至24.0%。短期实验确定了24–48小时为最高速率区间，据此开发了循环处理方案，四个连续循环后基体侵蚀和碳富集明显。微生物降解后的425°C热后处理进一步去除基质并减少挥发物排放。总体而言，该工作建立了整合预处理、菌种响应、接种优化、循环更新和低温热后处理的机理指导策略，为循环复合材料制造和低碳废料增值提供了潜在途径。未来研究将加入无菌对照、预处理单独测量和pH监测，以进一步量化生物贡献，并进行纤维力学表征和工艺放大。
