界面工程化的CoMo-MOF@gCN异质结构用于碱性介质中增强的双功能电催化

《Journal of Electroanalytical Chemistry》：Interface-engineered CoMo-MOF@gCN heterostructure for enhanced bifunctional electrocatalyst in alkaline medium

　　

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  成功开发了CoMo-MOF@GCN电催化剂，在碱性介质中同时提升了析氧反应（OER）和析氢反应（HER）性能。
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  通过密度泛函理论（DFT）计算研究了gCN和CoMo-MOF的电子结构、电荷转移行为和催化性能。
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  在10 mV/s的扫描速率下，该催化剂表现出OER 300 mV和HER 186 mV的较低过电位。
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  OER和HER过程均表现出较低的Tafel斜率，证实了良好的反应动力学特性。
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  CoMo-MOF@GCN展现出优异的耐久性，凸显了其在高效可持续水电解领域的应用前景。

引言

传统碳基化石燃料长期以来一直是人类活动的必需品，然而它们也是空气和水污染以及全球变暖的主要贡献因素，由此引发了能源危机和环境问题[1]。在此背景下，向可持续和碳中和能源系统的转型不仅势在必行，而且迫在眉睫。氢能作为一种清洁可再生的能源载体，凭借其零碳排放特性和高比能量密度，已成为一种极具前景的替代能源，其燃烧的唯一副产物是水[2]。除储能之外，氢在氨合成和石油精炼等工业领域也至关重要，凸显了其战略地位。因此，燃料电池、金属-空气电池以及电催化和光催化系统等可持续能源转换技术的发展已受到广泛关注，被视为应对全球能源危机的有前景的解决方案[3]、[4]。电化学水分解是制氢最高效且最环保的方法之一，它能够将电能直接转化为化学能，且不产生任何碳排放。与太阳能和风能等间歇性可再生能源不同，电解可提供高纯度、可扩展的受控制氢。该过程涉及两个半反应：阴极的析氢反应（HER）和阳极的析氧反应（OER）[5]、[6]。然而，整体效率在很大程度上受到反应动力学缓慢的限制，尤其是多电子OER过程，这需要开发高活性电催化剂以最大限度降低过电位损耗。

尽管贵金属催化剂展现出卓越的活性，但其大规模应用受到高成本、稀缺性和长期稳定性问题的严重制约[7]。铂（Pt）因其几乎最优的氢吸附能和在酸性条件下的稳定性而成为高效HER催化剂[8]，但其有限的可用性和高昂的成本阻碍了其规模化应用。此外，Pt在OER的高阳极电位下并不理想，因为它会形成表面氧化层从而降低导电性。Ir/IrO?和Ru/RuO?是公认的基准OER催化剂[9]、[10]。然而，它们倾向于溶解和结构降解，尤其是在碱性和高电流条件下，进一步限制了其实际应用。此外，HER和OER催化剂的工作条件不同，导致一体化电解系统存在兼容性问题[11]。

为解决上述问题，大量研究致力于开发低成本、地壳丰度的d区金属基催化剂，如氧化物、碳化物、硫化物、磷化物、硒化物、氮化物、金属掺杂碳及其合金[12]、[13]、[14]、[15]、[16]。尽管这些材料显示出良好的催化活性，但其实际性能往往受到导电性差、本征活性低、活性位点团聚以及长期稳定性差等问题的制约。此外，传统的提高催化性能的策略，如通过剥离或功能化增加表面积，往往工艺复杂、难以规模化，并可能损害结构稳定性。因此，仍然迫切需要合理设计具有可调电子结构和丰富可及活性位点的材料。

金属有机框架（MOFs）近年来凭借其高度有序的多孔结构、可调的配位环境和成分灵活性，已成为电催化领域的有前景的平台材料。MOFs的高比表面积和明确的活性位点使其成为HER和OER应用的理想候选材料[17]、[18]。双金属MOFs（如Co-Fe、Co-Ce、Ni-Co）由于金属中心之间的协同电子相互作用，能够调节反应中间体的吸附能并加速电荷转移动力学，从而增强催化活性。此外，MOFs相对简单的合成方法和结构可调性也有利于其在碱性水电解中的大规模应用[19]、[20]、[21]。然而，纯MOFs通常导电性差且在电化学操作条件下结构不稳定，限制了其作为高效电催化剂的直接应用。

同时，石墨相氮化碳（g-C?N?，简称gCN）作为一种无金属二维聚合半导体，凭借其π共轭结构、高氮含量和优异的化学稳定性而备受关注。基于三-s-三嗪单元通过范德华力连接，gCN具有丰富的氮活性位点，可与金属离子相互作用并触发催化过程。通常由富氮前驱体（如三聚氰胺、尿素或硫脲）合成，gCN具有独特的电子特性，可作为电子介体[22]、[23]。然而，其实际应用往往受到导电性差和载流子快速复合的限制。最近，构建MOF-gCN异质结构被证明是克服各组分固有缺陷的一种有前景的策略。稳健的界面电子耦合的建立能够实现快速电荷转移、高活性位点利用率和优异的催化性能。在此类体系中，gCN作为导电的富氮载体和电子介体，而MOFs提供丰富的氧化还原活性金属中心。这种协同组装还允许形成分级多孔结构，以实现有效的质量传输和增强活性位点的暴露。因此，我们设计了双金属MOF-gCN异质结构以提高HER和OER电催化活性。

在本工作中，采用简单的热煅烧方法成功制备了CoMo-MOF@gCN异质结构，其中CoMo-MOF锚定于二维gCN上。该异质结构表现出显著优于纯CoMo-MOF和gCN单组分的OER和HER电催化活性。这种性能提升归因于混合价态金属中心的存在，使得一种金属促进反应物的吸附和解离，而另一种金属促进电子转移活性。此外，将该异质结构负载于泡沫镍（NF）上后，与可逆氢电极（RHE）相比，表现出较低的起始电位、优异的电流密度和极低的过电位，优于近期报道的许多其他材料。此外，长期稳定性测试进一步证实了该复合材料在碱性条件下的耐久性，凸显了其在高效耐久电催化应用中的潜力。

章节摘要

实验方法

本研究中所使用的化学品、仪器、电极制备、电化学实验及DFT计算细节已在支持信息第2.1、2.5、2.6、2.7和2.8节中描述。

电催化剂的全面表征

所合成的电催化剂（gCN、CoMo-MOF和CoMo-MOF@gCN）通过XRD、FT-IR、SEM、TEM、EDX、XPS和BET分析进行了全面表征，以阐明其结构和理化性质。图1展示了gCN、CoMo-MOF和CoMo-MOF@gCN异质结构的X射线衍射（XRD）图谱。对于gCN，在2θ = 12.7°和27.3°处观察到两个特征衍射峰，与标准JCPDS卡片编号87–1526一致。27.3°处的高强度衍射峰是

前线分子轨道（FMO）、分子静电势（MEP）

图9（a–c和e–g）分别展示了gCN和CoMo-MOF的DFT优化几何结构、前线分子轨道（FMO）分布和分子静电势（MEP）图谱，以研究其电子结构和与OER和HER相关的潜在界面相互作用[40]。如图9a所示，gCN具有平面π共轭骨架，有利于高电子离域。相应的FMO分析（图9b）表明HOMO

结论

综上所述，成功设计并构建了CoMo-MOF@gCN异质结构作为OER和HER的高效双功能电催化剂。该混合材料通过将gCN引入双金属CoMo-MOF框架后进行控制热处理获得，形成了良好的1D/2D分级集成结构。gCN的引入不仅增加了碳和氮的含量，还在调节电子结构方面发挥了重要作用，

CRediT作者贡献声明

Rajaji Pavadai：撰写—初稿、验证、方法论、调查、数据整理、概念构思。Samikannu Prabu：撰写—审阅与编辑、可视化。Noha Al-Qasmi：撰写—审阅与编辑、可视化。Eman M. Alshehri：撰写—审阅与编辑、验证。Mohammad Shariq：撰写—审阅与编辑、项目管理、资金获取。Nethaji Pavadai：正式分析。Revathi Palanisamy：正式分析。R. Jayaseelan：正式分析。Sutasinee

利益冲突声明

作者声明以下可能被视为潜在利益冲突的财务利益/个人关系：Dr. Sirikanjana Thongmee报告获得Kasetsart University的财务支持。Dr. Sirikanjana Thongmee报告与Kasetsart University的关系包括：就业关系。如有其他作者，他们声明没有已知的可能影响本工作的竞争财务利益或个人关系

致谢

本研究工作还得到了Kasetsart University博士后研究基金的支持。本工作还获得了泰国高等教育、科学、研究与创新部办公室通过Kasetsart University大学重塑计划2022提供的资金支持。

作者感谢沙特阿拉伯Jazan大学研究生院和科学研究主管处的资金支持，项目编号：

Rajaji Pavadai|Samikannu Prabu|Noha Al-Qasmi|Eman M. Alshehri|Mohammad Shariq|Nethaji Pavadai|Revathi Palanisamy|R. Jayaseelan|Sutasinee Kityakarn|Sirikanjana Thongmee