一步法在泡沫铜上原位制备自支撑Co-MOF-74@CF集成电极用于全水电解电催化

《Journal of Electroanalytical Chemistry》：One-step in situ fabrication of self-supported Co-MOF-74@CF integrated electrode on copper foam for overall water splitting electrocatalysis

　　

摘要

电催化水分解从根本上受到两个半反应缓慢的反应动力学以及催化材料性能的限制。在此，我们通过一步原位溶剂热法，以三维（3D）铜泡沫（CF）作为导电基底，制备了一种一体化的自支撑Co-MOF-74@CF电极。CF基底连续的三维导电网络有效克服了传统粉末状金属有机框架（MOFs）固有的缺陷，如导电性差以及由聚合物粘结剂引起的界面阻抗高。与此同时，原位生长的MOF的分级多孔结构促进了电解质的快速扩散和气泡的高效脱附，而Co活性中心精确调控了反应中间体的吸附能，显著加速了析氢反应（HER）和析氧反应（OER）的动力学。包括XRD、SEM、TEM和XPS在内的综合表征证实了所制备电极的结晶性良好和形貌均匀。在相同条件下制备了对照样品，包括Ni-MOF-74@CF、Zn-MOF-74@CF和H₄DOBDC@CF，用于对比评价。电化学测试表明，Co-MOF-74@CF表现出最优的OER催化性能，仅需170 mV的过电位即可提供10 mA cm^?2的电流密度，同时具有80小时的优异长期耐久性。此外，当组装成对称双电极电解池进行全水解时，该系统仅需1.64 V的电池电压即可实现10 mA cm^?2，并稳定运行超过50小时。本工作为高性能基于MOF的双功能电催化剂的合理设计提供了有价值的见解。

引言

工业化的快速推进加剧了化石燃料的消耗，导致严重的能源短缺和环境污染[1]，[2]。风能和太阳能等可再生能源是清洁的，但其间歇性特征阻碍了直接和稳定的能源供应[3]。电催化水分解提供了一种可行的解决方案，通过将过剩的可再生电力转化为绿色氢能，使其成为全球能源转型的基石[4]，[5]，[6]。

水分解系统涉及两个半反应：阴极析氢反应（HER）和阳极析氧反应（OER）[7]。虽然HER涉及两个电子的转移，但OER是一个复杂的四电子过程，与质子耦合电子转移相结合，导致动力学明显迟缓[8]，[9]，[10]，[11]，[12]。因此，实际工作电压显著超过理论值1.23 V，严重降低了能源效率。因此，开发具有低过电位、高稳定性和成本效益的双功能电催化剂至关重要[13]。目前，商业催化剂严重依赖铱、钌和铂等贵金属，其稀缺性和高昂的成本阻碍了大规模应用[14]，[15]，[16]。相比之下，地壳中丰富的过渡金属基催化剂（如Fe、Co、Ni），具有可调的电子结构，已成为有前景的替代品[17]，[18]，[19]，[20]。

金属有机框架（MOFs）具有高比表面积、可调控的孔隙和密集的金属活性位点，是开发高性能非贵金属电催化剂的有前景的平台[21]，[22]。然而，传统粉末状MOFs存在导电性差的问题，其微孔结构容易堵塞活性位点并阻碍气体释放。此外，粉末电极的制备需要绝缘聚合物粘结剂，这增加了界面电阻并导致催化剂脱落[24]，[25]，[26]。在三维（3D）导电金属泡沫基底上原位生长MOFs以构建无粘结剂的自支撑一体化电极，是解决这些局限性的有效策略[27]，[28]。尽管泡沫镍被广泛使用，但铜泡沫（CF）提供了优越的导电性和机械可加工性[31]，[32]。

迄今为止，研究人员探索了各种策略，如界面工程[33]、配体优化[34]、中空微/纳米结构设计[35]以及异原子掺杂碳复合材料[36]。尽管取得了这些进展，但先前的研究主要集中于基于MOF材料的初始合成，而很大程度上忽略了MOFs在电化学反应过程中动态结构演变为真正催化活性物质的过程。具体而言，Co-MOF-74在碱性OER过程中转变为非晶态氢氧化钴（CoOOH）作为实际活性相的本征活化机制仍然是一个关键的、未被探索的前沿领域。

最近，几项相关研究探索了基于MOF的材料用于电催化，但它们通常涉及复杂的多步骤程序，或专注于超级电容器应用而非全水解[37]，[38]，[39]，[40]。

相比之下，本工作通过解决这一机制空白取得了独特的进展。我们选择铜泡沫作为三维支架，通过简便的一步原位溶剂热策略成功构建了无粘结剂的自支撑Co-MOF-74@CF一体化电极。这种设计的核心优势在于高导电性的CF与MOF固有的丰富配位不饱和金属位点（CUSs）的协同整合。三维CF框架弥补了MOFs固有的导电性差的缺陷，而原位生长显著降低了界面接触电阻。重要的是，除了合成之外，本工作还提供了关于Co-MOF-74在OER过程中原位电化学重构为非晶态CoOOH的深入机制见解，并通过反应后XRD和XPS进行了验证。这种结构演变是卓越的催化活性和长期耐久性的真正来源，展示了该策略在合理设计用于工业规模水分解的高性能、持久基于MOF的双功能电催化剂方面的巨大潜力。

部分摘要

Co-MOF-74@CF的合成

Co-MOF-74@CF的制备：通常，称取40 mg（0.2 mmol）H₄DOBDC和116.4 mg（0.4 mmol）Co(NO₃)₂·6H₂O并转移至50 mL烧杯中，随后加入22.4 mL由DMF、H₂O和乙醇（v/v/v = 50:3:3）组成的混合溶剂。混合物在连续磁搅拌下搅拌30分钟直至形成均质溶液。然后将所得溶液转移至50 mL特氟龙衬里不锈钢高压釜中，并向其中加入一块

结构表征

自支撑Co-MOF-74@CF电极的制备流程在图1a中进行了示意说明。在本工作中，采用了一步原位溶剂热合成策略，将Co-MOF-74晶体直接生长在三维（3D）多孔铜泡沫基底表面。在溶剂热反应过程中，Co²⁺离子与去质子化的H₄DOBDC配体配位，触发在CF表面的原位成核和生长，最终形成均匀且致密的

结论

总之，通过简便的原位溶剂热策略成功制备了在铜泡沫骨架上具有高结晶性和均匀涂层的自支撑Co-MOF-74电极。由于强健的界面结合力和原位生长结构的结构优势，优化的Co-MOF-74@CF电极在碱性介质中表现出有前景的双功能电催化活性。对于析氧反应（OER），该电极所需的

作者贡献声明

牛程旭：写作 – 审阅与编辑，写作 – 原稿撰写，可视化，调查研究，形式化分析，数据管理。赵景博：方法学，调查研究。张明阳：方法学，调查研究。孙军康：方法学，调查研究。范本：验证，数据管理。于晓波：写作 – 审阅与编辑，监督，项目管理，方法学。张吉宝：监督，方法学。王家博：监督，资源，项目管理。吴代：写作 –

未引用参考文献

[23]，[29]，[30]，[54]

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能影响本文所报告工作的竞争性经济利益或个人关系。

致谢

本工作由吉林省科技发展计划（20260203128SF）资助。我们也感谢吉林化工学院分析测试中心为本研究提供的必要测试支持。

牛程旭|赵景博|张明阳|孙军康|范本|于晓波|张吉宝|王家博|吴代|何亮