《Journal of Energy Chemistry》：Multiscale insights into low-temperature degradation modes and electrode microstructure modulation effects of lithium-ion batteries
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摘要随着电动汽车和大规模储能系统的快速部署，锂离子电池在低温环境中运行的频率日益增加，而在此环境下性能退化和失效风险更为显著。尽管在材料和电解质配方优化方面已取得部分改进，但对低温退化行为的全面理解仍显不足。本研究通过整合电池级输出特性、电极尺度退化模式和颗粒尺度局部动力学的
摘要
随着电动汽车和大规模储能系统的快速部署，锂离子电池在低温环境中运行的频率日益增加，而在此环境下性能退化和失效风险更为显著。尽管在材料和电解质配方优化方面已取得部分改进，但对低温退化行为的全面理解仍显不足。本研究通过整合电池级输出特性、电极尺度退化模式和颗粒尺度局部动力学的分析，阐明了低温退化的演化机制，并特别强调了电极微观结构的作用。结果表明，低温循环表现出与室温不同的非线性退化行为，这源于严重的过电位变化和主导退化机制的转变。动力学限制加剧了极化并提前触发锂沉积（LIP）副反应，导致锂损失超过10%。与此同时，反应异质性和浓度梯度加剧了活性材料损失（LAM），局部损伤超过30%。这些过程共同主导了非线性的加速退化。此外，低温退化表现出显著的颗粒尺寸分布（PSD）效应，随着PSD分散性的增加，局部动力学不匹配加剧，LIP和LAM恶化，导致更高的容量衰减率。本工作为理解低温退化提供了机理层面的洞察，并为结构-功能一体化电池设计提供了指导。
引言
随着电动汽车和大规模储能系统的快速部署[1]，锂离子电池在多种环境工况下的可靠性已成为技术发展的关键问题[2]。在季节性寒冷地区（如北美、北欧和东北亚的中高纬度地区），电池不可避免地暴露于接近零度甚至更低的温度条件下。在此类环境中，电池表现出显著的非线性退化和容量衰减，严重制约了能源系统的气候适应性[3]。
在低温运行期间，离子传输阻力的增加容易在电极内引发浓度梯度，从而加剧电化学极化和副反应[4]。这一效应在厚电极或结构异质性强的系统中尤为突出，其中延长的传输路径和通量不匹配显著加速了局部反应失衡和电化学不可逆性[5]、[6]。Du等人[7]报告称，低温环境可导致额外的43%容量衰减和25%的退化加速。Ji等人[8]和Liu等人[9]进一步证明，低温下的寿命损失在很大程度上是不可逆的，损害了长期运行稳定性。此外，You等人[3]通过实验和数值方法揭示了低温条件下的强非线性加速退化过程。
为克服低温引起的性能瓶颈，研究人员从材料和热管理两个方面提出了各种策略，包括电解质成分优化[10]、[11]、界面保护涂层[12]、[13]、[14]和加热策略[15]、[16]、[17]，这些方法在一定程度上缓解了低温动力学限制。然而，这些方法往往伴随着高成本、操作复杂或适用性有限的问题，且其开发在很大程度上仍依赖经验性的试错方式。此外，引入新的电解质成分或涂层材料可能会产生副产物，导致不可避免的容量衰减，而过厚的涂层则可能阻碍电荷传输[18]、[19]。自加热引起的快速温度变化也可能加速老化[20]、[21]。相比之下，更深入地理解低温退化模式，然后从电极内部微观结构出发，通过结构工程调控传输路径、反应分布和局部极化，将构成一种更具普适性和可推广性的方法。
低温条件下的电池退化模式和电极微观结构效应非常复杂。Zhang等人[22]观察到低温下锂沉积（LIP）更为显著，并将其确定为主要的退化机制。Chen等人[23]结合电化学分析和侵入性表征，发现在低温下电极内存在严重的颗粒断裂和活性材料损失（LAM）。Huang等人[24]采用微分电压分析、弛豫时间分布技术和事后表征来探测热力学和动力学退化，指出石墨颗粒断裂是导致后期阶段容量加速衰减的关键因素。
值得注意的是，这些副反应和LAM在电极内既非均匀分布也非稳定存在，而是受到微观结构异质性的强烈影响[25]、[26]。Kabra等人[27]、[28]揭示了高负载电极中LIP模式的转变，并评估了退化模式对性能的影响。此外，现有研究表明，调控电极材料和孔隙结构有助于缓解低温性能退化[23]、[29]、[30]、[31]。Huang等人[32]和Malik等人[33]发现，尺寸较小的颗粒可以缓解低温下的扩散限制，而Zhao等人[29]报道，不同颗粒尺寸电极之间的低温放电容量差距超过44%。作为核心反应区域，电极微观结构在多物理场耦合传输中起着决定性作用，其结构合理性直接影响离子传输速率和材料损伤程度[34]。Duan等人[35]通过在电极中上层填充小颗粒，将LIP减少了约45%。Fan等人[36]制备的珊瑚状电极具有丰富的内部孔隙，提供了额外的Li?传输和嵌入空间，从而实现了优异的低温性能。
尽管上述研究一致表明电极微观结构形态在复杂的低温退化模式中起着重要作用，但非线性加速退化的形成机制以及副反应、LAM与容量衰减之间的关系仍未得到充分探索。电极结构异质性、孔隙形态和颗粒尺寸分布（PSD）对离子通量、界面反应和退化行为的跨尺度耦合效应尚未得到定量阐明。这些知识空白不仅限制了对低温退化机制的深入理解，也阻碍了低温应用下电极微观结构设计原则的建立。电化学建模在阐明复杂内部动力学演化方面已展现出显著优势[37]。特别是，多物理场和多尺度建模框架已被广泛证明是揭示复杂异质电极行为的有效工具[38]、[39]。因此，结合微观结构表征或结构分辨率进行多物理场模拟，以阐明低温加速老化背后的"结构-传输-反应-退化"耦合关系，对于指导性能优化至关重要。
如图1所示，本工作对低温条件下电池级输出特性、电极尺度退化模式和颗粒尺度局部动力学中离子传输、界面反应、退化机制和容量衰减的耦合演化进行了系统研究。通过对局部传输和反应动力学的定量分析，探究了低温下极化加剧、副反应和LAM的微观起源。同时，本工作进一步评估了不同PSD的电极微观结构对低温下副反应空间分布和循环稳定性的影响，并提出了微观结构优化策略。这些洞察为理解低温退化机制提供了重要的理论支持，拓展了当前对电池性能优化的认识，也为推动电池材料发展、优化充电协议和改进电池管理系统提供了有益参考。
章节摘要
模型维度与结构配置
为揭示锂离子电池在低温条件下的多尺度退化特征，本工作表征了异质电极的内部结构。如图1和图S1所示，与假设导电相均匀分布的简化模型不同[40]、[41]、[42]，本工作并未将孔隙区域内功能材料的空间分布进行均质化处理，而是构建了一个二维异质模型
电池级输出特性
图3展示了锂离子电池在室温（25°C）和低温（0°C）下的循环容量演化。如图3(a)所示，容量演化遵循明显的两阶段非线性行为。在25°C下，电池始终保持较高的放电容量，初始容量接近2.3 Ah。随着循环进行，在阶段Ⅰ（<800次循环）中，容量衰减相对较快，而在阶段Ⅱ（>800次循环）中，衰减速率放缓，
结论
本工作利用系统级模拟和异质电化学-热-力学-老化耦合模型，从颗粒、电极和电池尺度阐明了锂离子电池在多种低温退化机制下的性能演化。
在电池层面，低温容量衰减表现出明显的阶段性行为，其特征是早期循环中退化缓慢，随后在中后期显著加速。
CRediT作者贡献声明
黄彦峰：撰写—审阅与编辑，撰写—初稿，可视化，验证，软件，方法论，调查研究，形式化分析，数据整理，概念构思。徐斌：撰写—审阅与编辑，撰写—初稿，监督指导，资源提供，项目管理，经费获取，形式化分析，概念构思。吴涛：撰写—审阅与编辑，撰写—初稿，调查研究，概念构思。
利益冲突声明
作者声明不存在已知的可能影响本文报告工作的竞争性经济利益或个人关系。
致谢
本工作得到了国家重点研发计划（2024YFF0506501）和国家自然科学基金（NSFC，批准号52130601）的资助。本文的数值计算在中国科学技术大学超级计算中心的超级计算系统上完成。本工作还部分在中国科学技术大学工程与材料科学实验中心进行。我们感谢
黄彦峰目前是中国科学技术大学徐斌副教授的研究生。他于2022年获得武汉理工大学能源与动力工程学士学位。他的研究聚焦于锂离子电池电极的多尺度结构-性能关系和质量传输增强。
黄彦峰|徐斌|吴涛
