《Journal of Energy Chemistry》：Directional construction of pyrrolic nitrogen via furan-based polyurethane for high-rate and high-capacity hard carbon anodes in sodium-ion batteries
编辑推荐：
摘要生物质衍生硬碳是下一代钠离子电池极具前景的负极材料，但受限于其固有的无序结构和缓慢的输运动力学，同时实现高容量和优异的倍率性能仍然是一个挑战。本文提出了一种氮构型工程策略，通过引导吡啶氮向吡咯氮的转化，从而增强Na+的吸附与储存。通过分步碳化，将呋喃基聚氨酯（FPU）作为
摘要
生物质衍生硬碳是下一代钠离子电池极具前景的负极材料，但受限于其固有的无序结构和缓慢的输运动力学，同时实现高容量和优异的倍率性能仍然是一个挑战。本文提出了一种氮构型工程策略，通过引导吡啶氮向吡咯氮的转化，从而增强Na+的吸附与储存。通过分步碳化，将呋喃基聚氨酯（FPU）作为分子修饰剂引入竹基碳前驱体中，获得了吡咯氮含量高达64.3%的硬碳（F-HC）。得益于呋喃环的面对面堆叠和强π-π相互作用，呋喃基团在热解过程中被锚定在碳骨架上，从而引导氮原子以能量有利的吡咯氮构型掺入，并形成0.387 nm的层间碳间距。此外，富集的吡咯氮构型诱导费米能级附近电子态分布的展宽与连续化，伴随强N–C轨道杂化，显著加速了Na+的固态扩散。因此，F-HC在0.1 C下表现出365.7 mAh g?1的高可逆容量，在5 C下仍保持287.3 mAh g?1的容量，相较于未修饰样品表现出显著提升。本研究建立了功能聚合物前驱体的分子结构与硬碳中氮构型之间的明确关系，为高功率密度和环境可持续的钠离子电池负极材料的理性分子设计提供了范式。
引言
可再生能源的整合需要同时具备高功率输出和长循环稳定性的储能系统。尽管锂离子电池已取得商业化成功，但在成本敏感和高功率应用中的大规模部署仍受到锂资源稀缺、离子输运动力学缓慢以及电极结构退化的制约[1], [2], [3], [4]。因此，钠离子电池（SIBs）凭借钠资源的天然丰富和低成本，成为一种极具吸引力的替代方案[5]。在众多候选负极材料中，硬碳尤其具有前景，其可调的层间距（>0.37 nm）和丰富的孔道结构有利于Na+的可逆储存[6], [7]。然而，硬碳负极的实际应用仍受到几个关键瓶颈的制约[8], [9]。首先，其高度无序的骨架结构产生曲折的Na+扩散路径，导致离子输运动力学缓慢[10], [11]。这种限制在低压过渡区域（<0.1 V）更加显著，因为在此区域Na+的储存机制从类石墨层间储存转变为封闭孔填充[12], [13], [14]。在该区域内，Na+扩散系数急剧下降，可能源于宽层间和窄层间域界面处电荷密度的突变，最终限制了电极的倍率性能[15], [16], [17]。其次，硬碳的高比表面积和丰富的表面缺陷，包括含氧官能团和悬空键，可能与电解液引发严重的界面副反应，导致形成厚且不均匀的固体电解质界面（SEI）膜[18], [19], [20], [21]。这种SEI膜不仅通过持续消耗电解液而降低首次库仑效率（ICE），而且由于其有机主导的组成而表现出较差的机械稳定性，阻碍了Na+在界面上的高效输运[22], [23], [24], [25]。因此，在克服缓慢动力学和界面不稳定性耦合挑战的同时，对硬碳的封闭孔结构和界面化学进行协同优化，仍然是其实用化部署的核心挑战[26]。
现有的硬碳负极修饰策略，包括导电表面包覆、孔结构调控和杂原子掺杂，能够提高电子电导率并引入赝电容贡献[27]。然而，这些方法往往以牺牲孔道阻塞和增加不可逆Na+消耗为代价，从而限制了同时实现高可逆容量、高ICE和优异倍率性能[28], [29]。虽然导电包覆可以建立电子传输网络，但过厚的包覆层可能会阻塞通往封闭孔的通道，阻碍Na+进入孔填充区域，从而损害平台容量[30]。孔结构工程策略，如气相沉积和模板辅助方法，可以生成封闭孔结构；然而，如果没有精确的孔径控制，过大的开放孔可能加速电解液分解并导致厚而不稳定的SEI膜的形成，而过窄的微孔则限制了Na+的可及性[11], [31], [32]。这两种效应都可能损害倍率性能和循环稳定性。此外，这些策略往往存在固有的权衡关系，无法同时改善关键电化学指标[33], [34]。例如，高温处理可以提高ICE但会缩小层间距并抑制Na+嵌入，而设计用于增加容量的多孔结构往往因其高比表面积而诱发界面副反应[35]。相比之下，调控氮掺杂构型并增加吡咯氮的比例，可以显著增强碳材料的固有Na+吸附能力，从而改善其储钠性能[36], [37]。吡咯氮的引入会产生大量缺陷位点并诱导碳骨架内部的局部电子重新分布，增加邻近碳原子的负电荷密度。这促进了与Na+更强的静电相互作用，并有效降低了Na+的嵌入势垒。同时，吡咯氮掺杂可以进一步调控电子结构，扩大碳层间距并引入额外的活性位点，从而实现高可逆容量、优异倍率性能和长循环稳定性[38]。
本文展示了一种靶向氮构型工程策略，合成了富吡咯氮的硬碳负极。利用天然竹基碳骨架，通过超声辅助浸渍引入呋喃基聚氨酯（FPU）前驱体。该过程结合分步碳化来调控氮掺杂构型（图1a）。此外，FPU热解诱导的分级介孔-微孔导电网络有效连接了Na+传输通道，从而显著改善了离子输运动力学（图1b）。为阐明不同扩链剂在原子尺度上对硬碳微结构的调控机制，本研究采用第一性原理计算系统地评估了乙二胺（Et）和呋喃二甲酰肼（Fu）分子片段在缺陷石墨烯表面的吸附行为。Fu片段的吸附能（Eads）为?0.80 eV（图1d），显著强于Et片段的?0.38 eV（图1c）。第一性原理计算揭示，FPU中平面共轭的呋喃环与碳骨架发生面对面堆叠，产生强π-π相互作用，稳定了呋喃基团在碳骨架上的锚定。因此，富吡咯氮硬碳在0.1 C下表现出365.7 mAh g?1的初始可逆容量，即使在5 C的高倍率下仍保持287.3 mAh g?1的高容量。本工作提出了一种集"结构-缺陷-掺杂"于一体的调控范式，有效解决了传统硬碳负极中长期存在的倍率性能与可逆容量之间的权衡问题。这些发现为高倍率钠离子电池硬碳负极的理性设计提供了理论指导。
章节摘要
高比例吡咯氮硬碳的制备
为获得高吡咯氮含量的硬碳，选择具有不同结构的分子前驱体来调控碳骨架的微晶结构和表面化学。在本工作中，首先通过低温预碳化获得竹基碳骨架。然后将所得骨架分别浸泡在直链乙二胺扩链聚氨酯（YPU）和FPU中进行化学修饰（图S1）。最后，未修饰的硬碳
结论
本研究展示了一种氮构型工程策略，开发了高吡咯氮含量的功能化硬碳材料，从而显著增强了Na+输运动力学。具体而言，呋喃基团与碳骨架之间的强相互作用在热力学上有利于吡咯氮的定向形成，获得了以吡咯氮为主导的构型并增强了电子电导率。此外，吡咯氮的受控富集增强了
作者贡献声明
林雨竹：撰写——初稿，调查研究，正式分析。刘亭亭：方法学，数据管理。徐利芝：项目管理，调查研究。陈俊雄：验证，正式分析。柳德光：可视化，软件。李创：撰写——审阅与编辑，资源，概念化。付尧：撰写——审阅与编辑，获取资金，概念化。
利益冲突声明
作者声明不存在可能影响本论文工作的已知竞争经济利益或个人关系。
致谢
本研究得到国家自然科学基金（22293011，Y.F.）、安徽省林业局公开招标项目（AHLYJBGS-2025-01）以及中央引导地方科技发展专项基金项目（202407a12020008）的支持。AI驱动的实验、模拟和模型训练在中国科学院的机器人AI科学家平台上完成。
数据可用性
数据可按请求提供。
林雨竹目前在中国科学技术大学先进技术研究院攻读硕士学位。她的研究聚焦于钠离子电池，特别是生物质衍生硬碳负极的结构调控和储钠机制。她的当前工作涉及杂原子构型工程、孔结构优化以及高性能碳基电极材料的开发。
林雨竹|刘亭亭|徐利芝|陈俊雄|柳德光|李创|付尧
