综述：用于锌金属阳极的共晶电解质：溶剂化化学、界面调控及未来发展潜力

《Journal of Energy Chemistry》：Eutectic electrolytes for Zn metal anodes: Solvation chemistry, interfacial regulation, and future opportunities

　　摘要
基于锌的水基电池因其安全性和低成本特性而在电化学储能领域具有极大的吸引力。然而，锌金属阳极的实际可逆性受到水引发的副反应、不稳定的界面以及不均匀的锌沉积的严重限制。共晶电解质作为一种新型电解质体系，通过同时调节水的活性、Zn2+的溶剂化行为和界面反应路径，有效解决了这些问题。本文全面回顾了用于锌金属阳极的共晶电解质，包括以有机溶剂为主、有机-水协同调控以及离子-液体为主的各种体系。我们详细探讨了电解质组成如何影响氢键网络、离子聚集和Zn2+的配位环境，以及这些结构特性如何控制脱溶剂化行为、界面化学反应、沉积形态和电化学性能。通过建立“组成-溶剂化-界面-性能”的统一框架，本文批判性地分析了不同共晶体系的关键进展、内在优势及尚未解决的问题，特别强调了抑制氢气释放、减缓腐蚀、防止钝化及控制枝晶生长的能力，同时实现快速反应动力学和宽温度范围内运行。最后，我们展望了动态响应型共晶电解质的发展潜力，并指出人工智能在电解质设计中的应用对于推动下一代高性能锌阳极化学的发展具有重要意义。

引言
随着对安全、低成本和可持续储能技术需求的不断增加，基于锌的水基电池被广泛认为是下一代电化学储能技术的有力候选者[1],[2],[3],[4]。作为这些系统中的关键阳极材料，锌通过可逆的Zn/Zn2+脱附/沉积过程储存和释放能量，具有较高的理论比容量（820 mAh g?1）和合适的阳极电位（?0.76 V vs. SHE）[5],[6],[7],[8]。更重要的是，与铝（Al）和镁（Mg）等高活性金属阳极相比，锌在接近中性的水环境中可以逆向运行，并且具有较低的氢气释放动力学阻力[9],[10],[11],[12]。得益于这些优点，包括锌离子电池和锌溴电池在内的多种基于锌的系统已受到持续关注，并从实验室阶段迈向实际应用[8],[13],[14],[15]。

尽管如此，锌金属阳极的实际可逆性和长期稳定性仍很大程度上受电解质环境的制约。在传统的水基电解质中，虽然具有较高的离子导电性和良好的安全性，但锌/电解质界面往往不够稳定[16],[17]。锌的溶解/沉积过程通常在空间上不均匀，导致表面缺陷的形成并暴露出高度活跃的位点，从而加速腐蚀[18],[19],[20],[21]。同时，界面活性水分子参与氢气释放反应（HER），而HER引起的局部pH升高进一步促进了钝化产物的形成（如Zn(OH)2/ZnO和硫酸盐基电解质中的碱性锌盐），从而干扰了Zn2+的传输和沉积均匀性[9],[22],[23]。起源于表面缺陷的“尖端效应”与钝化层引起的离子传输阻塞相结合，最终可能引发枝晶生长[24],[25]。随着枝晶的不断扩展，电极表面积增加，为HER和腐蚀提供了更多活跃位点，形成了一个恶性循环：枝晶生长、副反应加剧以及进一步的枝晶扩展[26],[27],[28],[29]。在极端情况下，枝晶可能会穿透隔膜，导致内部短路、气体积聚和电池膨胀[30]。因此，传统水基电解质中锌阳极的失效并非由单一副反应引起，而是由水反应性、Zn2+的溶剂化行为和沉积不均匀性共同作用的结果[31],[32],[33],[34]。

为了有效稳定锌金属阳极，仅仅抑制单一副反应是不够的，需要采取一种综合方法，协调调节水的活性、Zn2+的溶剂化结构和界面沉积行为。为此，研究者提出了多种电解质设计策略（图1）：
(1) 传统水基电解质（添加添加剂）：向水基电解质中加入少量强配位有机分子，以替代溶剂化层中的水分子，从而经济有效地降低水的活性[35],[36],[37],[38]（图1a）。
(2) 盐中水电解质（WISE）：通过增加盐浓度或引入稀释阴离子到Zn2+的主要溶剂化层中，可以降低游离水的活性，并原位形成富无机物的固体电解质界面（SEI）膜，有效抑制HER和枝晶生长[39],[40],[41]（图1b）。
(3) 聚合物凝胶电解质（GPEs）：三维聚合物骨架限制了游离水的活动，聚合物链上的磺酸基团和羧酸基团等官能团使界面离子流动趋于均匀，促进Zn沿(002)晶面的均匀沉积[42],[43],[44]（图1c）。
(4) 局部高浓度电解质（LHCEs）：引入惰性稀释剂形成富阴离子的溶剂化团簇和局部富溶剂区域，在锌表面形成贫水的双电层，生成富无机物的SEI以抑制HER和枝晶扩展，但相稳定性仍是一个关键挑战[45],[46],[47]（图1d）。
(5) 固态电解质（SSEs）：通过组分工程构建低势垒的Zn2+传输通道，并原位形成有机-无机梯度SEI层[48],[49],[50]（图1e）。

然而，所有这些策略都存在实际瓶颈：传统水基电解质（添加添加剂）存在不可逆消耗；WISE受到高粘度和锌盐成本的限制，导致离子传输性能下降和成本增加（例如Zn(TFSI)2）[51]；尽管GPEs具有较高的韧性，但长期循环过程中残留的自由水可能引发副反应[52]；LHCEs的相稳定性较差，循环过程中稀释剂的损失会破坏其特征性的溶剂化团簇[45],[47]；SSEs虽然具有优异的机械强度，但界面动力学缓慢，阻碍了其大规模应用[53]。由此可见，现有的主流电解质系统难以同时满足界面稳定性、离子传输动力学、制造成本和安全性等多重要求（图2）。因此，迫切需要开发新的电解质化学体系。

在这种背景下，共晶电解质（EEs）作为锌阳极电解质设计的重要方向崭露头角[54]。EEs与深度共晶溶剂（DESs）密切相关[55]，后者通常由两种或多种组分通过强分子间作用（如氢键、路易斯酸碱相互作用、配位相互作用和静电相互作用）形成，其熔点远低于各组分的熔点[56],[57]。在电池研究中，EE通常指一种共晶液相，它本身作为溶剂基质溶解离子并通过其中的活性离子提供离子导电性[58],[59],[60],[61]。从组分设计的角度来看，一个完整的EE系统由氢键供体（HBDs）、氢键受体（HBAs）和锌盐组成。HBDs主要是含有活性氢基团（如–OH、–NH2和–COOH）的有机分子[61]，其核心功能是与HBAs形成分子间氢键。不同类型的官能团（如–CONR2等）可以调节氢键强度和系统的粘度。HBAs通常是携带孤对电子的位点（如卤素阴离子和含氧/氮基团），不仅构建氢键网络，还参与Zn2+的溶剂化过程。作为系统中Zn2+的唯一来源，锌盐释放的阴离子（如Cl?/BF4?）也可以作为HBAs[60],[61],[62]。选择锌盐时应遵循路易斯酸碱原则：Zn2+是一种强路易斯酸，能够与HBD分子直接配位，形成多样的溶剂化结构，有效降低Zn2+的脱溶剂化能障碍，促进Zn的沉积/脱附。此外，低粘度和高供体数的溶剂（如二甲基亚砜（DMSO）、乙腈（AN）和水）被添加到EE体系中[63],[64]，这些添加剂不会破坏EE的主要氢键网络，而是嵌入氢键网络的间隙中，参与氢键相互作用，从而优化粘度并提高离子导电性，同时保持系统的电化学稳定性[65]。

与其他电解质体系相比，EEs的真正价值不仅体现在其低蒸气压、良好的热稳定性和宽液相温度范围，更重要的是它们强相互作用的多组分网络能够重构Zn2+的溶剂化环境、水分子的状态以及电极/电解质界面化学[55],[66],[67]。因此，EEs不应仅仅被视为水基和非水基电解质之间的折中方案，而应被视为一种可编程的电解质平台，能够重新配置锌金属阳极的界面反应路径。

现有研究表明，对EEs的研究涵盖了多种电化学储能平台[68],[69],[70],[71],[72],[73],[74]。这些体系已在多种电池配置中得到验证和进一步开发，包括锂离子电池（LIBs）、锂硫电池（Li-S）、铝硫电池（Al-S）、锂金属电池（LMBs）、铝金属离子电池（AMIBs）和钠离子电池（SIBs）（图3）。在基于锂的电池中，不可燃的EEs可以构建以阴离子为主的溶剂化结构并原位形成富无机物的SEI膜，有效抑制枝晶生长，显著提高电池的安全性和循环性能。对于钠/铝基和其他电池体系[75],[76],[77]，EEs能够解决传统电解质的常见问题，如狭窄的电化学窗口和有限的运行温度范围，展现了广泛的适用性。这些跨体系的研究逐渐建立了一个通用理论框架，涵盖了氢键调节、溶剂化重构和界面改性。

对于基于锌的电池，EEs的发展可以大致分为三个方向：早期以有机溶剂为主的EEs利用强配位和氢键网络扩大电化学稳定性窗口并调节Zn2+的溶剂化环境，尽管其相对较高的粘度和有限的离子导电性仍可能限制电池的速率性能[78],[79],[80]；随后开发的有机-水协同调控EEs进一步利用了水的双重作用，不仅重构了氢键网络，降低了粘度并调节了冻结行为，还参与了Zn2+的溶剂化层，降低了脱溶剂化障碍，促进了Zn的均匀沉积并稳定了电极/电解质界面[78],[81],[82],[83]；最近引入的离子-液体主导的EEs进一步扩展了这些共晶体系在极端温度条件下的应用范围[81],[84]。总体而言，这些进展表明，通过EEs重构传统电解质化学为同时提升锌阳极的界面稳定性和电化学性能提供了独特机会。

尽管研究持续进行，但对EEs的研究仍相对分散。不同EE系统的组成设计原则、调控Zn2+溶剂化结构的规则、水在EEs中的实际作用，以及这些因素对界面反应路径和Zn沉积行为的综合影响尚未得到系统阐述。特别是，现有研究大多局限于某一类型的EEs或针对特定性能改进，未能建立从“溶剂化结构-界面化学-沉积行为-电池性能”完整的分析线索。图4直观地展示了这一逐步关联，并明确指出Zn2+的溶剂化结构通过调控界面化学来控制Zn2+的沉积行为，最终决定了电池的整体电化学性能。基于此，本文旨在通过研究三类代表性的共晶电解质系统来填补这一空白：以有机溶剂为主的EEs、有机-水协同调控的EEs和离子-液体主导的EEs。我们系统总结了最新进展，并试图回答三个关键问题：不同EEs如何重构Zn2+的溶剂化结构；这些重构如何重塑界面副反应和Zn沉积行为；以及在将EEs应用于高性能、宽温度范围和实际应用的锌基储能系统时存在的重大挑战。我们希望这篇综述能为设计更稳定、高效的锌金属阳极及相关锌基电池提供有价值的见解。

**有机溶剂为主的EEs**
有机溶剂为主的EEs通常由锌盐和有机溶剂组成。其核心特征在于有机组分与锌盐之间的强配位和氢键相互作用，形成了稳定的无水Zn2+溶剂化结构，从而为可逆的Zn沉积/脱附提供了有利的电解质环境[85],[86]。与传统的水性电解质相比，这类系统可以在很大程度上避免由水引发的红氧反应（HER），并实现有机物质与水协同调控的电解液（EEAs）。虽然以有机溶剂为主的电解液在拓宽电化学稳定窗口和抑制水诱导的副反应方面具有明显优势，但其固有的高粘度和相对较低的离子导电性仍然限制了Zn2+的传输速率以及电池的充放电性能。因此，进一步优化这些电解液的物理化学性质对于提升整体电化学性能至关重要。通常，离子导电性是一个重要的衡量指标。离子液体（ILs）由于其独特的离子结构和高度可调的物理化学性质，被广泛视为下一代电解质的重要组成部分。一般来说，离子液体具备非挥发性、宽电化学稳定窗口以及优异的热稳定性。更重要的是，阳离子和阴离子的高可调性使得研究人员能够灵活地调节电解液的极性、粘度、溶剂化行为以及界面相互作用。

回顾锌金属阳极用共晶电解质的发展历程，其演变可以大致分为三个阶段：从以有机溶剂为主的电解液发展到有机物质与水协同调控的电解液，然后再发展到以离子液体为主的电解液。这一进程并不是简单的线性序列，而是一个持续探索的过程，旨在找到锌金属阳极在“动力学-热力学”之间最佳平衡点的过程[152]。

**作者贡献声明：**
刘慧萌：撰写原始稿件、提供资源、确定研究方法、提出概念。
王文生：撰写原始稿件、进行数据处理与可视化。
王晓柳：撰写原始稿件、进行数据处理与可视化、开展实验研究。
李静：负责稿件评审与编辑、数据可视化及资源整理。
魏继实：负责稿件评审与编辑、提供研究指导、制定研究方法、争取资金支持、提出研究概念。
杨宗贤：负责稿件评审与编辑、提供研究指导。
杜聪：负责稿件评审与编辑、提供研究指导。
王莉：参与稿件评审与编辑工作。

**利益冲突声明：**
作者声明没有已知的可能会影响本文研究工作的财务利益冲突或个人关系。

**致谢：**
本研究得到了以下项目的支持：
- 中国国家自然科学基金（项目编号：22308086, 12505285）
- 中国博士后科学基金会（项目编号：2025M773416, 2025M771174）
- 河南大学黄河学者创业基金会
- 河南省科技项目（项目编号：252102310413）
- 河南省高等教育重点科研项目（项目编号：25A530002）

刘慧萌是河南大学新能源与智能制造学院的硕士研究生，她的研究方向是设计锌金属阳极用共晶电解质，并对高性能锌锰电池的电极/电解质添加剂进行工程改性的研究。