通过空间耦合的 CO2 活化与 H2 解离，在 Ni-CeOx-TiO2 界面上实现接近 100% 选择性的光热 CO2 甲烷化

《Journal of Energy Chemistry》：Nearly 100% selective photothermal CO 2 methanation over Ni-CeO x-TiO 2 interfaces via spatially coupled CO 2 activation and H 2 dissociation

　　

## 摘要

光热CO2甲烷化反应为CO2资源化利用提供了一条具有前景的催化途径。然而，在低温条件下实现CO2活化与H2解离之间的有效空间耦合仍然是一个主要挑战。本文报告了一种构建富含氧空位的Ni-CeOx-TiO2界面的策略，以实现CO2活化与H2解离的耦合。优化后的10Ni20Ce/TiO2催化剂在反应器设定温度250°C（可见光照射，0.79 W cm?2）下实现了99.45%的CH4选择性和80.48%的CO2转化率。其CH4时空产率是10Ni/TiO2的8.1倍。机理分析表明，CeOx-TiO2界面具有互补功能：CeOx-TiO2域促进CO2吸附/活化及碳酸盐/COOH*相关物种的形成，而相邻的Ni相关位点促进H2解离。这种空间耦合的界面构型为m-CO3*和COOH*中间体向CH4的加氢提供了有利环境，同时也改变了CO*相关表面物种的分布。这些发现为在低温光热CO2甲烷化中整合CO2活化与H2解离提供了一种可行策略。

## 引言

大气中CO2浓度的持续增加使得高效CO2资源化利用的需求日益迫切。可再生能源驱动的H2实现CO2甲烷化是Power-to-Gas路线中的关键途径，为碳循环和可再生能源储存提供了有前景的策略[1], [2]。CO2甲烷化反应是一个多步反应，涉及CO2吸附与活化、H2解离、C–O键断裂以及表面中间体的逐步加氢。在低温光热条件下，高效甲烷化要求在氧化物或金属-氧化物界面位点上的CO2活化与邻近金属位点上的H2解离及后续加氢之间实现有效协调[3], [4], [5]。传统热催化甲烷化通常需要较高温度以克服动力学限制[6]。光催化可在相对较低的温度下驱动表面反应，但有限的光捕获能力、快速的载流子复合以及热力学上要求苛刻的加氢步骤所需的热输入不足，限制了其整体效率[7]。光热催化将光诱导的载流子过程与热激活相结合，为在较温和条件下加速CO2加氢提供了一条吸引人的路线[8], [9], [10], [11]。

Pt、Au、Pd和Ru等贵金属催化剂因其优异的低温活性和光热特性而被广泛用于光热CO2甲烷化研究[9], [12]。然而，其稀缺性和高成本阻碍了大规模应用。相比之下，Ni基催化剂在地壳中更为丰富、相对廉价，且对H2解离和表面加氢具有良好的活性，使其成为实际CO2甲烷化的有前景候选者[13], [14]。尽管如此，Ni基光热甲烷化催化剂的设计需要同时优化光捕获、光热转换、活性位点丰度以及抗烧结和抗积碳性能[15]。此前关于双位点甲烷化催化剂的研究强调了空间有序的CO2和H2活化的重要性[5]。值得注意的是，基于Ni的催化剂实现高效低温CO2甲烷化既需要Ni位点上的H2解离，又需要与在氧化物或金属-氧化物界面位点形成的CO2衍生中间体相匹配的活性氢递送。一项相关的CO2/CO共加氢研究进一步表明，金属-氧化物界面可以耦合H2解离与CO2衍生含氧中间体的加氢[16]。氢溢流研究进一步表明，活性氢从金属位点向氧化物位点的转移可以促进CO2衍生中间体的加氢[17]。综上所述，这些发现表明界面组织是决定活性氢可用性和中间体转化的重要因素。然而，许多Ni基光热甲烷化催化剂缺乏足够明确的界面来实现这种协调[15], [17]。因此，调控金属-氧化物界面是协调Ni基光热甲烷化催化剂中CO2活化与Ni介导的H2解离及后续加氢的重要途径。

TiO2是一种典型的n型半导体，具有优良的光响应、高热稳定性以及与负载Ni物种的强相互作用能力。因此，它被广泛用作Ni基光热催化剂的载体[18], [19]。Ni/TiO2界面可以调节Ni物种的电子结构，并影响反应物的吸附和表面加氢[18], [20]。尽管具有这些优势，传统Ni/TiO2在低温光热甲烷化方面的性能仍然受到界面缺陷不足、电荷局域化效率低以及CO2活化与活性氢供应之间协调不完整的限制。近期研究表明，在CO2加氢条件下，TiO2负载的Ni催化剂可能表现出吸附物介导的强金属-载体相互作用（SMSI），其中部分还原的TiOx覆盖层可以改变界面电荷转移、稳定Ni物种，在某些情况下甚至限制活性Ni位点的可及性[21], [22]。因此，构建整合缺陷富集、界面电荷再分布和互补反应物活化的多组分界面域，可能有助于解决Ni/TiO2在光热CO2甲烷化中尚存的局限性[23], [24]。

CeO2因其独特的4f电子结构、可逆的Ce4+/Ce3+氧化还原化学和高储氧/释氧能力而成为一种有吸引力的界面修饰剂[25], [26], [27]。Ce4+/Ce3+氧化还原循环促进与氧空位相关的位点的形成，这些位点可以促进CO2及CO2衍生中间体的吸附和活化[28], [29]。CeOx修饰的氧化物界面可以增强CO2吸附和氢转移[30]，而Ce–O–Ti环境有利于缺陷形成和晶格氧迁移[31]。这些界面还可以调节光生载流子行为[32], [33]并稳定邻近的金属物种[34]。在含Ni体系中，已报道Ni-Ov-Ce构型可以促进Ni分散、H2活化和中间体加氢[35]。相关的多组分催化剂进一步证明了界面耦合的重要性。例如，CeZrOx/NiO-Ni促进光热加热、电荷分离和CO2活化[36]，而(NiO/Ru0)/TiO2促进界面氢溢流[17]。Ni/TiO2?x/Ti3C2增强了载流子过程与热效应之间的耦合[37]，NiFe-TiO2中相邻的Fe氧化物和Ni位点为CO2和H2活化提供了互补位点[38]。其他氧化物修饰的Ni或过渡金属体系，包括Ni-CeO2/TiO2、La2O3-Co/TiO2、Ni/SrTiO3?x和La1?xCexNiO3，也强调了与缺陷相关的位点、CO2吸附、H2活化和界面电荷调节的作用[39], [40], [41], [42]。综上所述，这些研究表明氧化物缺陷、活性氢生成和界面电荷调节对CO2加氢至关重要。此前的Ni/CeO2-TiO2和Ce修饰的Ni/TiO2研究已经表明，CeOx相关物种可以通过增强Ni分散性、可还原性、与氧空位相关的CO2吸附和金属-载体相互作用来改善CO2甲烷化性能[39], [43], [44], [45]。然而，在低温光热甲烷化条件下，富含缺陷的CeOx-TiO2域上CO2衍生中间体的形成和演化如何与邻近Ni相关位点上的H2解离和表面氢可用性相耦合，目前仍缺乏充分的理解。

基于上述认识，我们开发了一种Ce调控的界面策略，构建了Ni-CeOx-TiO2催化剂用于高选择性光热CO2甲烷化。采用柠檬酸络合法浸渍法合成了一系列催化剂。系统研究了界面结构、缺陷形成、光响应、吸附行为与催化性能之间的关系。结合结构表征、X射线光电子能谱（XPS）、电子顺磁共振（EPR）、原位漫反射红外傅里叶变换光谱（DRIFTS）和密度泛函理论（DFT）计算，阐明了Ce掺入的作用。结果表明，Ce调控如何改善Ni分散性、富集与氧空位相关的位点、调节局部电荷分布并改变关键中间体的演化。本工作为光热CO2甲烷化中Ce调控的界面耦合提供了机理见解，也为基于空间耦合的CO2活化、Ni介导的H2解离和活性氢供应来开发稳定的高性能非贵金属催化剂提供了指导。

## 章节摘要

### Ce修饰Ni/TiO2催化剂的制备

如图S1所示，10Ni/TiO2、20Ce/TiO2和10Ni20Ce/TiO2通过浸渍法合成，其中数字前缀表示Ni或Ce的理论质量分数（wt%）。首先，在管式炉（KSL-1700X）中、Ar流速为100 mL min?1的条件下对P25-TiO2载体进行预处理。温度以5 °C min?1的速率从室温升至450°C，然后保持2小时以去除吸附物种并标准化初始表面状态。接下来，将3 g的…

### 富含氧空位的Ni-CeOx-TiO2的合成

XRD图谱（图1a）显示，所有样品在2θ≈25.5°、37.8°、48.0°、53.9°和55.1°处均呈现明显的衍射峰，可归属于锐钛矿相TiO2（PDF#21-1272）。这些结果表明，在Ni和Ce掺入后TiO2载体的结晶相得以保持。与TiO2相比，在Ni和Ce掺入后，主要的锐钛矿衍射峰略微向低2θ值方向移动。这种偏移表明TiO2晶格中存在局部晶格扰动或界面应变。

### 结论

综上所述，通过柠檬酸络合法浸渍法构建了Ce调控的富含氧空位的Ni-CeOx-TiO2界面域，实现了CO2活化与H2解离的空间耦合。Ce的掺入富集了与氧空位相关的界面位点，改善了Ni分散性，并诱导了Ni-CeOx-TiO2界面上的局部电荷再分布。这些界面特征可能促进了CO2衍生中间体与由…产生的活性氢之间的空间匹配。

## CRediT作者贡献声明

Jianzhi Yang：撰写—初稿，验证，方法论，调查，概念设计。
Di Gao：验证，方法论，调查。
Hengyu Wei：验证，方法论，调查。
Kairong Deng：调查。
Xingang Qi：撰写—审阅与编辑，监督。
Kongzhai Li：撰写—审阅与编辑，监督。
Min Lin：撰写—审阅与编辑，监督，项目管理。
Xing Zhu：撰写—审阅与编辑，监督，项目管理，资金支持。

## 利益冲突声明

作者声明，他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所报告的工作。

## 致谢

作者衷心感谢国家自然科学基金（22279048，52066007和52506242）、云南省应用基础研究计划（202501AU070139）、云南省基础研究项目（202401BE070001-020）和云南省重大科技项目（202202AG050017）的支持。

Zhu Xing是昆明理工大学冶金与能源工程学院教授及博士生导师。他于2024年被聘为长江学者奖励计划青年学者。他的研究聚焦于氢能、碳捕集和能源热化学。他主持了20多项由国家自然科学基金、云南省重大科技计划和产业…支持的研究项目。

**作者：** Jianzhi Yang | Di Gao | Hengyu Wei | Kairong Deng | Xingang Qi | Kongzhai Li | Min Lin | Xing Zhu