《Journal of Energy Storage》：Synergistic regulation of chemo-mechanical stability in silicon all-solid-state batteries via pulse protocols and stack pressure
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摘要采用硅负极的全固态电池（ASSBs）具有极高的能量密度，但非晶硅（a-Si）负极超过300%的体积膨胀导致严重的化学-机械退化问题。恒电流持续充电会促进局部锂积累和界面浓度极化，可能加剧化学-机械退化。本工作基于Nernst-Planck方程，针对薄膜a-Si | LiP
摘要
采用硅负极的全固态电池（ASSBs）具有极高的能量密度，但非晶硅（a-Si）负极超过300%的体积膨胀导致严重的化学-机械退化问题。恒电流持续充电会促进局部锂积累和界面浓度极化，可能加剧化学-机械退化。本工作基于Nernst-Planck方程，针对薄膜a-Si | LiPON | LCO全固态电池开发了一个完全耦合的二维热-化学-机械模型，以阐明低频脉冲充电如何调控内部多物理场分布。研究在约0.3的参考荷电状态（SOC）下进行对比分析，脉冲频率固定为0.025 Hz，占空比分别为25%、50%和75%，同时考察了不同的堆叠压力和电极约束配置。零电流松弛区间有利于锂的重新分布，缓解界面浓度极化。在测试条件下，与等效0.5C恒电流充电相比，50%占空比的脉冲充电使峰值界面von Mises应力降低了约0.53%；而脉冲占空比的变化则调节硅负极内部的厚度方向应力分布，相对应力变化最高可达4.7%。化学-机械性能的定量评估表明，在等权重准则下，50%占空比在三种测试占空比中实现了最高的化学-机械均匀性得分。这些发现为薄膜硅基全固态电池的脉冲充电协议设计和机械约束设计提供了机理层面的见解。
引言
随着电动汽车和大规模储能系统对高能量密度和安全性的需求日益增长，全固态电池（ASSBs）被广泛认为是突破传统液态电池安全瓶颈的理想候选者[1]、[2]。在众多负极候选材料中，硅（Si）凭借其超高理论比容量（约3500 mAh g?1）、低脱锂/嵌锂电位以及自然丰富等优势，成为下一代高能量密度全固态电池的核心材料[3]。
然而，硅负极的嵌锂/脱锂过程伴随着严重的体积膨胀（超过300%）。在刚性固体电解质（SE）的机械约束下，这种剧烈的体积变化会引发强烈的化学-机械耦合应力[4]。这些应力的持续积累不仅导致活性硅颗粒粉化和电接触丧失，还会在固体电解质（如LiPON）界面处引发微裂纹扩展和物理剥离[5]。这些现象不可避免地导致界面接触阻抗急剧上升和循环寿命快速衰减。因此，在有效缓解硅基负极化学-机械退化的同时保持优异的快充能力，仍是全固态电池商业化的主要挑战之一[6]。
为克服机械引起的退化，现有研究大多聚焦于材料层面的物理和化学改性，例如设计硅基复合缓冲结构[7]或开发具有更高机械顺应性的柔性固体电解质[8]。然而，这些方法往往使制造工艺复杂化，不可避免地牺牲系统的总体积能量密度。另一种途径是优化充电协议——一种操作层面的干预手段——已成为一种极具前景的非破坏性策略，可主动调控电池内部的多物理场演化[9]。传统恒电流（CC）充电导致锂离子在电极/固体电解质界面处持续单向积累，引发严重的浓度极化，最终转化为不断加剧的局部应力。
为突破恒电流极化瓶颈，脉冲充电（PC）策略受到了越来越多的关注。近期研究表明，脉冲充电在全固态电池中的初步应用已展现出显著优势，但现有研究主要集中在锂金属负极的界面演化方面。例如，近期研究表明，施加特定脉冲电流可以中断锂离子在全固态电池界面的持续沉积，有效防止晶格畸变处弹性能的持续积累，从而抑制界面微裂纹和无活性锂的产生[10]。此外，电化学脉冲已被证明可通过局部协同物理效应显著改善物理接触并降低界面阻抗[11]。然而，针对硅基全固态电池中脉冲充电对热-化学-机械耦合响应的调控机制——硅基全固态电池表现出更为严重的体积膨胀和复杂的机械行为——仍基本未被探索。此外，考虑到固体电解质中锂离子的迁移率显著低于液态体系，高频或复杂双向脉冲（涉及反向放电）可能无法为离子提供足够的体相扩散时间，反而可能加剧瞬态界面极化。因此，采用更简单、对电池管理系统（BMS）友好的低频脉冲恒电流充电策略，利用延长的零电流松弛（静置）阶段充分均匀化浓度场并释放内部机械应力，具有更大的工程实用意义。
基于上述背景，本工作针对包含非晶硅（a-Si）负极的薄膜全固态电池，基于Nernst-Planck方程开发了一个二维热-化学-机械完全耦合模型。为克服传统恒电流充电的局限性，本研究考察了低频脉冲恒电流充电策略的动态调控机制——具体探究占空比和外部机械约束（堆叠压力和约束配置）对锂离子浓度极化和von Mises等效应力分布的影响，脉冲频率固定为低频0.025 Hz。本工作不仅阐明了"零电流松弛"如何实现内部应力"减压"的力学机制，也为所研究参数范围内充电协议的脉冲参数选择以及高能量密度硅基全固态电池的机械设计提供了理论参考。
章节摘录
理论建模
使用COMSOL Multiphysics 6.4开发了一个二维多物理场框架，集成了三电流分布、稀物种输运、固体传热和固体力学等接口。如图1所示，该模型代表了一个全电池构型，包含非晶硅（a-Si）负极、LiPON固体电解质和钴酸锂（LCO）正极。
该模型验证了Liu等人[12]描述的多物理场模型，并引入了三个关键
电化学模型验证与输运方程选择
本研究通过数值模拟考察了脉冲充电策略和机械约束对硅基全固态电池浓度和应力分布的影响。为评估所开发多物理场框架的电化学一致性，采用Vadhva等人[13]报道的实验数据作为模型验证的参考。
Vadhva等人建立了一个a-Si/LiPON/LCO薄膜的二维电-化学-机械耦合模型
结论
基于电化学-机械-热耦合框架和多物理场仿真平台COMSOL 6.4，本工作开发了一个包含电流分布、稀相输运、固体力学和固体传热模块的固态锂电池二维模型。该模型用于研究脉冲占空比、机械约束配置和堆叠压力对固态锂电池耦合电化学和机械响应的影响。
展望
本工作仅研究了三种脉冲占空比下单循环条件下硅全固态电池的化学-机械响应。本研究的两个关键局限性及相应的后续计划如下。
首先，本研究侧重于揭示脉冲充电的内在调控机制，而非穷尽式多参数优化。本文仅评估了固定脉冲频率下的三种典型占空比。未来工作将扩展脉冲
CRediT作者贡献声明
冯毅刚（Yigang Feng）：文稿撰写——审阅与编辑，文稿撰写——初稿。兰艳妮（Yaning Lan）：可视化，验证。徐德锋（Defeng Xu）：监督指导，软件。夏文轩（Wenxuan Xia）：资源，项目管理。周建秋（Jianqiu Zhou）：资金获取，形式化分析。
利益冲突声明
我们确认，本次出版不存在任何已知的利益冲突，且本研究未获得任何可能影响其结果的实质性财务支持。
我们确认，所有署名作者均已阅读并批准该稿件，且不存在符合署名标准但未列入的人员。我们进一步确认，稿件中作者署名的排列顺序已获全体作者批准。
我们确认
冯毅刚 | 兰艳妮 | 徐德锋 | 夏文轩 | 周建秋
机械与动力工程学院，南京工业大学，江苏南京，邮编210009，中国
