无需预处理下利用废弃黄铁矿通过连续自由基引发克服顽固性微污染物缺电子问题

《Journal of Environmental Chemical Engineering》：Sequential Radical Priming Overcomes Electron Deficiency in Recalcitrant Micropollutants Using Waste Pyrite without Pretreatment

　　

摘要

普遍认为，羟基自由基（•OH）和硫酸根自由基（SO₄•^?）在过一硫酸盐（PMS）氧化中起加和促进作用，即两种自由基各自独立攻击污染物，其联合效应是独立贡献的加和。本文挑战这一普遍假设，证明这两种自由基可能以顺序而非简单加和的方式发挥作用。通过利用未经处理的废天然黄铁矿激活PMS，两种自由基通过严格的顺序途径协同作用。我们在60分钟内实现了94.6%的电子缺失型模型污染物糖精（SAC）的去除率。具体而言，•OH首先羟基化苯环，将本质上对SO₄•^?具有抗性的分子转化为富亲核位点的中间体。对该预羟基化产物进行DFT分析表明，其HOMO能量升高、带隙变窄、Fukui函数（f?）区域扩大。这些发现共同表明，该中间体对后续SO₄•^?进攻的敏感性增强，而这一途径原本在动力学上是不利的。值得注意的是，废黄铁矿表面的氧化物层在反应过程中发生了动态溶解和再参与，并未抑制PMS的激活。这一观察直接推翻了常规做法——即在使用前通过酸预处理去除表面氧化物以暴露新鲜Fe²⁺活性位点。我们还确认了Fe(IV)的生成，其对SAC的矿化作用超出了自由基途径的贡献。这些结果表明，当目标污染物为电子缺失型时，•OH和SO₄•^?可以以顺序而非加和的方式发挥作用。未经预处理的废黄铁矿的使用最小化了材料成本和操作复杂性，为水处理应用提供了实用优势。

引言

过一硫酸盐（PMS）高级氧化技术（AOPs）因能够降解多种难降解有机污染物而备受关注[1]，[2]。在大多数基于PMS的AOPs中，羟基自由基（•OH）和硫酸根自由基（SO₄•^?）被确认为负责污染物降解的主要活性物种[3]，[4]。该领域普遍认为•OH与SO₄•^?之间的协同效应是它们各自独立贡献的简单加和[5]。因此，两种自由基在概念上被视为独立运作，总降解效率通常表示为各自由基单独贡献的总和[6]，[7]。现有研究主要集中在量化单个自由基对污染物降解的贡献；然而，关于这两种自由基协同降解效应的详细机制仍有待深入探究。值得注意的是，独立自由基作用的常规框架可能不足以解释某些难降解污染物的降解，尤其是那些具有电子缺失结构、抵抗SO₄•^?直接氧化的污染物[8]。对于这一类污染物，涉及•OH和SO₄•^?的协同机制可能发挥关键作用，但对此可能性的研究仍然有限。

糖精（SAC）是应用最广泛的人工甜味剂之一，被归类为典型的电子缺失型污染物[9]，[10]。其强吸电子基团使其抵抗SO₄•^?的氧化，导致降解缓慢并在处理后废水中持续存在[11]，[12]。鉴于这一电子缺失特性，我们假设SAC的降解需要初始活化步骤。据此，我们提出顺序自由基协同假说：•OH首先通过羟基化攻击SAC分子，在其芳环上引入供电子的羟基，从而将SAC转化为电子富集中间体。该活化中间体随后成为SO₄•^?高效亲电进攻的理想靶标，从而实现快速降解。这种•OH与SO₄•^?之间的顺序协同可能是此类污染物的主要降解途径；然而，这一机制在以往研究中 largely 被忽视。

为验证这一假说，我们选择了黄铁矿（FeS₂）——地壳中最丰富的硫化物矿物[13]，[14]，[15]——作为PMS激活剂，因其富含Fe(II)活性位点，可高效产生•OH和SO₄•^?[4]，[16]，[17]。值得注意的是，天然黄铁矿在煤矿和金属开采工业中通常被视为废弃物[18]。如果该废弃物可直接用于激活PMS而不需任何复杂预处理，则将成功实现以废治废的目标。然而，废天然黄铁矿上不可避免的表面氧化物层是否影响PMS激活仍有待明确。此外，废天然黄铁矿/PMS体系中Fe(II)/Fe(III)、PMS和SO₄•^?的共存从理论上创造了生成Fe(IV)的有利条件[19]。然而，由于缺乏直接实验证据，该体系中Fe(IV)的鉴定及其对SAC降解的潜在贡献仍有待深入探究。

在此，我们构建了利用废天然黄铁矿作为PMS激活剂的非均相氧化体系，用于降解人工甜味剂SAC。本研究的目标为：(i) 评估废天然黄铁矿激活PMS的能力，阐明表面氧化物层对激活效率的影响；(ii) 探索SAC降解的反应机理以及•OH与SO₄•^?之间可能的顺序协同效应；以及(iii) 研究Fe(IV)的生成及其在降解过程中的作用。本研究旨在阐明PMS体系中•OH与SO₄•^?对污染物的协同降解机制，为电子缺失型污染物提供一种经济便捷的降解方法。

章节摘要

化学试剂

表S1展示了本研究所使用的化学试剂信息。所有化学试剂均未进一步纯化。实验中全程使用超纯水。

废天然黄铁矿的制备与表征

实验所用黄铁矿采自中国湖南省上宝矿区。黄铁矿被研磨成细粉，随后通过200目筛网。之后用超纯水简单清洗，并使用真空冷冻干燥机干燥。微观形貌和元素

废天然黄铁矿/PMS体系的降解性能

本研究考察了废天然黄铁矿在激活PMS降解SAC方面的性能，并确定了黄铁矿和PMS的最优投加量。实验结果如图S1a所示，表明单独使用黄铁矿时未发生SAC降解。相反，单独使用PMS时SAC去除率仅为4.6%。然而，在黄铁矿与PMS体系中，SAC去除率超过90%。这些发现证实了

结论

本研究利用废天然黄铁矿激活PMS降解SAC。在60分钟内实现了94.6%的去除效率，且体系在广泛pH范围内保持了稳健的降解性能。更重要的是，本研究将"顺序自由基预激活"概念引入污染物降解领域。我们揭示，糖精作为电子缺失型微污染物，本质上抵抗SO₄•^?的直接亲电进攻。相反，•OH首先作用

CRediT作者贡献声明

姜丽文：调查，形式分析，数据整理。何林滨：调查。曾泽鸿：论文初稿撰写，方法学，调查，形式分析，数据整理。董斌：资源。涂志红：资源。舒晓华：论文审阅与编辑，资源，资金获取，概念构思。张倩：验证，项目管理。蒋程宸：软件。

利益冲突声明

作者声明不存在已知的可能影响本文所述工作的竞争性经济利益或个人关系。

致谢

作者感谢国家自然科学基金（编号：42477432）、广西自然科学基金（编号：2023GXNSFAA026373）以及广西八桂青年拔尖人才计划（桂人财办〔2024〕1号）的支持。本研究还得到广西桂林农业水土资源与环境观测研究站、喀斯特地区水污染控制与水安全协同创新中心的资助，桂林

曾泽鸿|姜丽文|何林滨|舒晓华|张倩|董斌|涂志红|蒋程宸

桂林理工大学，环境污染防治理论与技术广西重点实验室，广西桂林，541006，中国