循环海水养殖废水处理中电辅助兼养反硝化磁铁矿介导亚硝酸盐积累调控机理研究

《Journal of Environmental Chemical Engineering》：Insight into magnetite-mediated regulation of nitrite accumulation in electro-assisted mixotrophic denitrification for recirculating mariculture wastewater treatment

　　

摘要

在循环海水养殖废水的处理中，低碳氮比和高硝酸盐积累已成为脱氮技术面临的主要挑战。常规工艺，如异养反硝化和硫自养反硝化，在碳源受限条件下仍存在局限性，包括电子传递效率低和稳定性差。本研究将磁铁矿修饰阳极引入电化学辅助混合营养反硝化系统中，并评估其对氮素转化、微生物呼吸电子传递系统活性及反硝化酶活性的影响。实验结果表明，在施加1.2 V电压条件下，反应器脱氮效率超过99%。在适中电压条件下，磁铁矿修饰反应器表现出较低的瞬态NO₂^--N积累，同时具有更高的电子传递系统活性和反硝化酶活性，其中硝酸盐还原酶活性达到11.40 mg·min^-1·g^-1。此外，在磁铁矿修饰反应器中观察到几种与反硝化相关的属的相对丰度较高，包括Candidatus_Thiobios和Sulfurimonas。本研究为高效处理循环海水养殖废水提供了一种新方法。

引言

随着全球对蛋白质需求的不断增加[1]，海洋养殖迅速发展，并成为优质蛋白质的重要来源。循环水养殖系统（RAS）因其高生产效率和水资源回收能力而被广泛采用[2]，但其对水质控制要求严格，尤其是总氮（TN）。RAS排放水通常具有高盐度、低营养盐浓度和组成复杂的特点[3]，其主要污染物来源于未摄食的饲料和鱼类排泄物[4]。尽管高级硝化系统可将氨（NH₄⁺-N）和亚硝酸盐（NO₂^--N）转化为硝酸盐（NO₃^--N），但由于缺乏有效的反硝化过程，往往导致NO₃^--N积累[5]。如果富含硝酸盐的排放水未经处理即排放，可能导致水体富营养化和生态系统退化，从而威胁水生生物和渔业资源[6]。因此，开发适用于高硝酸盐积累的效反硝化技术已成为可持续养殖的迫切需要。

与物理和化学处理方法相比，生物反硝化提供了一种更为经济且环境可持续的NO₃^--N去除途径[7]。然而，常规生物工艺，包括异养反硝化和硫自养反硝化[8]，存在固有的局限性。异养反硝化严重依赖外部有机碳源[9]，而循环海水养殖废水通常具有较低的碳氮比（C/N），使其难以稳定运行。硫自养反硝化虽然不依赖外部有机碳源且耐盐，但常伴随产酸和硫酸盐积累[10]，可能导致二次污染。这些不足推动了替代工艺的开发。其中，将异养和自养途径耦合的混合营养反硝化引起了关注[11]、[12]。通过异养菌和硫氧化自养菌的协同作用[13]，混合营养系统可在低碳氮比条件下实现较高的脱氮效率，并有助于缓冲pH波动。尽管如此，其长期运行稳定性[14]、电子传递效率[15]以及工艺优化仍具挑战性，特别是在应用于循环海水养殖废水时。

生物电化学系统（BES）将电化学过程与微生物代谢相结合，为通过电极相关电子传递增强反硝化提供了有前景的平台[16]。在BES辅助反硝化中，阴极可为NO₃^--N和NO₂^--N的还原提供电子，而阳极则可接收有机碳和还原态硫物种氧化过程中释放的电子[10]、[17]。碳基电极因其多孔性、化学稳定性和生物相容性而被广泛使用，但其有限的表面氧化还原活性和界面电荷转移能力可能限制电子传递和系统的长期稳定性[18]。磁铁矿由于其混合的Fe(II)/Fe(III)价态和导电性，可作为矿物介导的电子传递桥梁[19]、[20]。在混合营养生物电化学系统中，阳极参与有机碳和还原态硫物种氧化相关的电子释放过程，而硝酸盐和亚硝酸盐的还原主要发生在阴极相关和微生物还原界面。因此，阳极磁铁矿修饰可调控上游电子供体的氧化以及后续硝酸盐和亚硝酸盐还原的电子可用性。然而，关于磁铁矿修饰阳极在BES辅助混合营养反硝化系统中的作用的研究仍然缺乏，特别是在高硝酸盐和低碳氮比条件下其对反硝化机制和微生物群落调控的影响方面。

本研究旨在构建采用磁铁矿介导阳极的电化学辅助混合营养反硝化系统，并研究其在循环海水养殖废水处理中的适用性。具体而言，评估了磁铁矿修饰电极对脱氮性能和电子供体利用的影响。此外，还评估了外加电压和磁铁矿介导对胞外聚合物（EPS）、电子传递系统活性及反硝化酶活性的调控作用。最后，分析了不同反应器构型中微生物群落组成和功能类群相对丰度的差异。研究结果有望为磁铁矿介导电极在电化学辅助混合营养反硝化系统中的应用提供有价值的见解，并为开发高效去除循环海水养殖废水中氮的策略做出贡献。

章节摘要

接种污泥和人工合成废水

反硝化系统采用来自海泊河污水处理厂（中国青岛）二级沉淀池的活性污泥进行接种。在正式实验前，使用人工合成循环海水养殖废水对接种污泥进行了两周的驯化，直至氮去除效率在连续运行周期中保持在90%以上。人工废水用于模拟循环海水养殖废水。其含100 mg/L

反硝化性能

为评估磁铁矿介导电极的有效性，在长期运行过程中监测了进出水的NO₃^--N和NO₂^--N浓度。图1中R1在阶段I–Ⅳ的数据代表与R2和R3相同运行期间采集的时间匹配对照数据。因此，R1在不同阶段之间的变化反映的是反应器长期运行过程中的时间波动，而非施加电压的影响。如图1所示，

结论

本研究探讨了施加电压和磁铁矿介导对电化学辅助混合营养反硝化系统处理循环海水养殖废水的联合影响。在1.2 V电压下维持了高脱氮效率（>99%）。在2.0 V时，ETSA和反硝化酶活性降低，亚硝酸盐积累增加。与未修饰的电化学辅助系统相比，磁铁矿修饰反应器表现出更高的ETSA和反硝化酶

CRediT作者贡献声明

赵养果：资源。郭亮：写作——审阅与编辑、监督、资源、项目管理、方法论、资金获取、概念化。杨少飞：可视化、方法论。杨翔宇：资源。秦永辉：写作——原始草稿、方法论、调查、形式化分析、数据整理。金万迪：方法论、调查。

利益冲突声明

作者声明以下可能被视为潜在利益冲突的财务利益/个人关系：郭亮报告获得了中国国家自然科学基金的财务支持。如有其他作者，他们声明不存在已知的竞争性财务利益或个人关系可能影响本文所报告的工作。

致谢

本研究得到了中国国家自然科学基金的资助（52270052）。

秦永辉|金万迪|杨少飞|杨翔宇|赵养果|郭亮

中国海洋大学环境与工程学院，青岛，266100，中国