通过聚合方法对煤制气废水中难降解有机物的捕集与回收

《Journal of Environmental Chemical Engineering》：Capture and Recovery of Refractory Organic Compounds from Coal Gasification Wastewater by Polymerization

　　

摘要

煤气化废水（CGW）含有大量溶解性难降解有机化合物，严重阻碍了碳源回收技术的应用。因此，鉴定高效、稳健的CGW有机碳源回收技术仍是当前该废水处理的重大挑战。本研究旨在利用水溶性二氧化锰/高碘酸盐（MnO?/PI）聚合工艺从CGW中回收难降解溶解性有机污染物，特别是酚类。优化水溶性MnO?/PI聚合工艺参数为后续工业应用提供参考资料。结果表明，在最优条件下可实现57%的有机物聚合回收效率，解决了CGW中有机物难以捕获的问题。聚合产物特性分析表明，该聚合过程涉及多条途径。热重分析（TGA）显示聚合产物在800 °C时残碳率约为60%。这证明了聚合物对高温分解的抵抗性和良好的热稳定性。本研究为CGW中碳资源的回收与利用提供了新的视角。

引言

在废水处理资源回收范式中，有机物不再被视为需要去除的废物，而是被看作有价值的能源来源[1]。煤气化废水（CGW）含有大量有机物，化学需氧量（COD）可高达3,000–5,000  mg/L[2], [3]。其中含有大量可溶性难降解有机化合物，包括酚类及其衍生物以及含氮杂环有机化合物[4], [5]。传统捕获有机化合物的方法效果不佳且存在明显缺陷。因此，迫切需要开发从CGW中回收有机资源的新技术[6], [7]。

目前已发现一种有机化合物氧化偶联聚合途径[8], [9], [10]。与氧化降解机制不同，氧化聚合过程不会完全矿化有机化合物。相反，它涉及通过逐步聚合反应将众多小分子有机化合物逐渐转化为疏水性大分子有机化合物，从而实现有机污染物的去除。对于酚类化合物，电子转移和氢提取会产生苯氧自由基，这些自由基偶联形成苯环上的C–C或C–O键，并生成聚合产物[11]。该过程不仅能够高效去除难降解有机化合物，还有利于有机碳的回收和再利用。

近年来，许多研究集中在单一污染物的聚合机制上[12], [13]。例如，Wang等人[14]研究了过硫酸盐（PS）如何通过非自由基机制在Co?O?表面被活化，从酚中抽象氢原子生成苯氧自由基，这是聚合过程的关键。然而，实际CGW是各种有机化合物的复杂混合物，包括溶解性酚类和多酚类以及含氮杂环有机化合物。单一污染物体系与实际复杂废水基质之间存在显著差异。Li等人[15]研究了使用热/PS体系去除高温焦化废水（COD = 3000  mg/L）中芳烃污染物的效果与机制，实现了66%的有机碳回收。Yang等人[16]采用阴极/Fe3?/过氧硫酸盐（PDS）工艺处理实际焦化废水，并研究了实际废水中复杂无机离子的影响。

然而，目前实际废水处理仅限于PS体系，对其他体系的研究相对较少。PS产生的硫酸根和羟基自由基具有强氧化性，阻碍了稳定可控聚合过程的建立。此外，能耗是涉及复杂工业废水实际应用时必须考虑的关键因素。对于室温废水，热活化和电催化需要额外能源输入用于加热和供电，限制了其大规模实施[17]。此外，电极老化和腐蚀等挑战阻碍了长期稳定运行。相比之下，低成本和高稳定性的聚合体系值得进一步探索[18]。

高锰酸钾（KMnO?）因其优异的化学稳定性和成本效益而被广泛用于氧化酚类有机化合物[19]。此外，在适当条件下，它优先与亲电有机化合物（如酚类和胺类）反应[20]。Xu等人[21]揭示了其优异的污染物氧化性能源于原位形成的水溶性二氧化锰（MnO?）。此外，均相催化系统可以克服异相系统中固液传质相关的障碍并降低材料合成成本[22]。Liu等人[23]采用原位生成水溶性MnO?活化过氧乙酸去除酚类化合物，去除效率接近100%。高碘酸盐（PI）因其优异的氧化还原电位（+1.60  V）而受到广泛关注，常作为各种有机微量污染物的氧化剂使用[24], [25]。已证实PI在氧化过程中产生无毒碘酸盐（IO??）[26]。

因此，本研究主要旨在优化CGW聚合处理工艺参数，并阐明水溶性MnO?/PI体系中酚类有机化合物的反应途径和聚合特性。本研究旨在为促进CGW资源回收导向处理提供理论基础，并为其工业化实际应用提供技术支持。

章节摘要

化学物质与试剂

所有化学物质和溶剂的详细信息见补充材料S1。

CGW来源于河北某煤化工企业在氨汽提、脱酚和脱油后产生的原水，其COD为1200 ± 200  mg/L，溶解性有机碳（DOC）为1098± 200  mg/L，总有机碳（TOC）为305 ± 50  mg/L。水溶性MnO?的制备详情见补充材料S2。

实验设计与步骤

间歇聚合实验在200  mL锥形瓶中进行，反应

典型有机化合物的聚合效率

采用GC-MS表征结合定量HPLC分析鉴定CGW中的溶解性有机物（DOM）组成。结果表明酚是主要有机成分（表S2和图S1），占总COD的57.12%。次要有机成分包括多酚类和含氮杂环化合物，如对甲酚、邻甲酚、氢醌和喹啉。为评估水溶性MnO?/PI系统对CGW的

结论

在最优操作参数（2  mM水溶性MnO?，8  mM PI，pH = 3）下，水溶性MnO?/PI聚合处理实现了CGW中57%的有机物回收和65%的DOM去除。该技术为捕获CGW中可溶性和难降解有机污染物提供了一条创新途径，为工业化部署提供了宝贵的技术支持。此外，本研究鉴定了控制反应体系的关键MnO?-（HO）OIO??络合物。该络合物

CRediT作者贡献声明

Chunrong Wang：审稿与编辑，指导。Lei He：数据分析，数据整理。Saisai Guo：调查，数据分析。Yang Li：初稿撰写，资源，方法学，概念构思。Zhipeng Chen：指导，资源，方法学。Rongfei Feng：数据分析，数据整理。

利益冲突声明

作者声明不存在已知的竞争性财务利益或个人关系可能影响本文所述工作。

致谢

本研究由中国矿业大学（北京）基础研究运行经费——优秀创新博士生培养基金（BBJ2025061）支持。

支撑信息

化学试剂、水溶性MnO?悬浮液制备、分析表征、PI和MnO?的资格鉴定程序、经济成本分析、不同化合物的HPLC检测条件、CGW处理前后有机化合物分析、FT-IR等

Yang Li | Rongfei Feng | Zhipeng Chen | Saisai Guo | Yansen Wei | Lei He | Chunrong Wang

中国矿业大学（北京）化学与环境工程学院，北京 100083，中国