挥发性有机化合物（VOCs）是重要的大气污染物，会导致光化学臭氧和二次颗粒物的形成，并可能对健康构成重大风险[1],[2],[3]。催化燃烧被广泛认为是有效的VOC减排策略，催化剂性质决定了其活性和耐久性[4]。尽管贵金属催化剂具有较高的内在活性[5],[6]，但其成本较高且易失活，因此推动了非贵金属替代品的开发。基于锰的氧化物因其相对较低的成本、结构多样性、可变的锰价态以及有利的氧化还原性质而特别具有吸引力[7]。最近的研究还表明，这些特性可以通过结构工程得到利用，以在复杂的环境体系中增强催化剂的稳定性，同时资源回收策略为可持续制备含锰的环境催化剂提供了另一条途径[8],[9]。综合这些特性以及锰氧化物在氧相关氧化还原性质上的优势，凸显了它们在环境催化中的广泛重要性。
基于锰的氧化物是VOC氧化最有前景的催化剂之一，但它们的结构–活性关系仍然难以定量化。以往的研究将催化性能与锰的价态、表面氧和缺陷性质、纹理特征以及低温还原性相关联[10],[11],[12],[13],[14],[15],[16],[17],[18],[19]。然而，这些描述符的相对重要性会随着MnOx相态、形态和反应条件的不同而变化，因此很难仅用单一参数来一致地解释跨系统的活性趋势。因此，从现象学比较转向比较结构–活性框架对于理解催化活性的内在起源并指导高性能基于锰的VOC氧化催化剂的设计至关重要。
对于可还原的过渡金属氧化物，MvK机制提供了一个广泛使用的概念框架，其中晶格氧氧化VOC分子，产生的氧空位由气态O2补充以完成氧化还原循环[20],[21]。在本研究中，这一框架被用作工作机制背景，而不是假设为所有四种催化剂共同的实验路径。在这个框架内，催化性能不仅取决于静态表面性质，还取决于反应条件下的晶格氧的可用性、参与度和再生能力[22],[23]。然而，尽管MvK机制为VOC氧化提供了一个成熟的概念基础，但控制这些与MnOx催化剂相关的氧动力学的结构因素尚不完全清楚[24],[25]。
MnO6八面体为将MnOx的多态性与MvK相关的氧动力学联系起来提供了有用的结构基础。结构多样的基于锰的氧化物可以在一个共同的MnO6八面体框架内进行解释，其中多态性差异源于这一基本单元的连接性和畸变。长期以来，相态、形态和价态依赖的活性变化与Mn–O键合、缺陷化学以及晶格氧的移动性有关。最近的研究还初步表明，在特定的MnO2多态系统中，氧空位与MnO6基元之间的协同作用可能影响OVOC氧化[26]。然而，目前仍缺乏一个基于连接性的框架，该框架能够跨不同的MnOx结构进行比较，并直接将中间结构与宏观氧动力学和VOC矿化过程联系起来。因此，一个以MnO6配位几何为中心的比较框架对于阐明VOC氧化中催化活性的结构起源以及识别不同Mn–O网络如何调节关键MvK步骤（包括晶格氧的参与、氧空位的再生和锰的氧化还原循环）是非常必要的。
将可还原基于锰的氧化物的配位结构与MvK氧化过程中持续的晶格氧参与度联系起来的结构基础仍不够明确。本研究考察了MnO6的连接性，以及Mn的价态、表面氧性质、缺陷丰度和局部Mn–O键特性，这些因素在结构和组成上各异的基于锰的氧化物催化剂中都存在共变。由于这些因素在催化剂系列中共同变化，因此将连接性视为一个比较结构背景，而不是一个独立孤立的描述符。通过将催化动力学与结构表征、氧释放和还原测量以及反应中间体的原位分析相结合，解决了连接性–氧动力学–活性之间的关系。在此工作中，“氧动力学”一词被用于涵盖氧储存量的可用性、氧释放行为以及氧去除和恢复过程中的还原性，并不表示直接测量的晶格氧扩散系数。催化活性排名并不能完全由局部Mn–O键的硬度或任何单一的静态表面描述符解释，而不同的MnO6连接性与氧储存量的可用性、还原性和中间体转化行为始终存在一致性的关联。这些结果支持了一种以连接性为中心的MvK框架，其中MnO6的连接性提供了上游结构背景，而氧动力学则是与VOC氧化性能直接相关的机制联系。
