可调孔径二维碳基膜在水溶液低压超滤中的应用研究

《Journal of Environmental Chemical Engineering》：Investigation of 2D-carbon-based membranes with adjustable pores for aqueous low-pressure ultrafiltration

　　

摘要

本工作提出了一种将二维碳纳米管（CNT）基膜作为超滤（UF）低压替代方案的新型应用，以多分散聚乙二醇（PEG）水溶液为例，用于从水中分离微污染物。复合CNT膜以氧化石墨烯（GO）为表层，经二价阳离子（Mg、Ca、Sr、Ba）改性后，与聚合物相比，材料性能显著提升，热稳定性和化学稳定性增强，合成过程更加可持续，同时解决了孔径可调性的难题。材料的性质通过SEM-EDS、ATR-FTIR、Raman、XRD、TGA、张力计、Zetasizer、ICP-MS和三维轮廓仪进行了表征。拒排性能采用单次过滤法，在2和4  bar跨膜压力下，使用PEG混合物（400  Da至35  kDa）进行了评估。表现最佳的CNT-GO膜掺杂了低成本碱土金属氯化物，实现了超过90%的PEG截留率。结果表明，制备的二维碳基复合膜在水介质中稳定，其性能可进行调控，以在远低于同类超滤工艺的压力下优化透过通量和PEG截留率。此外，在相同的低压条件下，还成功展示了两种商用染料（亚甲基蓝和罗丹明B）的截留效果。

引言

超滤（UF）凭借其广泛的应用范围，已成为提高现有分离工艺效率、减少环境危害并实现更大空间节省的领先候选技术[1]、[2]、[3]。目前市面上大多数商用膜均由聚合物组成，这些聚合物通常使用有害化学物质合成，例如有毒溶剂（如DMF、NMP等），或者含有全氟和多氟烷基物质（PFAS）[4]、[5]、[6]、[7]。日益增长的担忧是，某些材料可能因含有PFAS而受到国际法规的禁止。因此，对替代材料的应用产生了大量研究兴趣[8]、[9]、[10]。基于金属有机框架（MOFs）、共价有机框架（COFs）、碳/石墨烯基材料和沸石类材料等开发的新型二维超滤膜尤为引人注目[11]、[12]、[13]。相应的膜预计能提供更高的渗透性、更优异的热稳定性和化学稳定性，以及调控平均孔径和实现窄孔径分布的能力[14]、[15]、[16]、[17]。然而，已开发的膜往往表现出脆性，且缺乏经济有效的工业化规模制备方法[12]、[13]、[18]、[19]、[20]、[21]。

我们此前的研究表明，二维碳基材料在气体分离中表现出更高的稳定性和耐久性，特别是当它们形成由单层碳纳米管（SWCNT）支撑层和选择性氧化石墨烯（GO）表层组成的复合膜时[22]、[23]。尽管这颇具前景，但此类材料（尤其是GO）在水环境条件下的稳定性有限，尤其是在形成自支撑膜时。因此，已有多种尝试通过在其结构中引入交联剂或其他添加剂来提高其稳定性[11]、[24]、[25]、[26]。例如，Li 等人报道了改性多孔GO材料，其水通量比纯GO高出23倍，且具有更高的稳定性，使其适合作为用于水净化、盐和染料截留的超滤膜[15]、[27]。Silva 等人探索了使用二氧化钛-GO混合物在废水中光催化降解甲基橙和扑尔敏等有机污染物的可能性[28]。另一个重要的贡献最近由Ulbricht 等人报道，涉及二维材料作为超滤膜使用时的性能提升。氧化石墨烯及其复合材料、MXene、BN、g-C₃N₄和MoS₂等物质在大多数商用膜中最终都比空白膜提高了性能，提供了更好的抗污染性和润湿性。然而，由于纳米颗粒在大面积表面上的分布较差，很少的研究涉及真实污染水，且缺乏大规模应用，因此规模化仍然有限[12]。

在本工作中，我们研究了添加剂对以单层碳纳米管（SWCNTs）为支撑、氧化石墨烯（GO）为选择层的二维碳基超滤膜的影响。为展示添加剂的影响，进行了超滤测量。为此，使用错流过滤装置研究了不同尺寸PEG分子的透过通量和截留率。虽然在超滤中实现线性PEG的完全截留[29]具有挑战性，但它是表征超滤膜的标准分子[29]，使得此处可以应用所谓的单次过滤法。这种高效方法基于同时测量不同尺寸分析物的截留率，允许在短时间内在广泛的分子量范围内对膜进行测量[29]、[30]。对于相应的样品分析，我们应用了一种精确的LC/MS方法，该方法可将PEG混合物解析为单个同系物[31]、[32]，分子量可达4500  g  mol^-1。性能最好的膜还通过SEM、EDS、FTIR-ATR、XRD、Raman光谱和光学三维非接触轮廓仪进行了进一步分析。

章节摘要

材料

从OCSiAl购买的商用高纯度Tuball?，单层碳纳米管（SWCNTs，直径：1.6 ± 0.4  nm，长度：5  μm）。氧化石墨烯悬浮液是根据此前报道的改良Tour法合成的[33]。多层碳纳米管（MWCNTs）和氧化单层碳纳米管（SWCNTs ox.）均根据已发表的方法合成[22]、[34]。硫酸（98%）、N, N-二甲基甲酰胺和高锰酸钾

膜制备方法的评估

在膜制备过程中，真空过滤法被认为是最合适的方法，因其具有更高的可重复性、简便性和速度。

通过真空过滤法制备的膜采用多种组分进行合成，包括：不带支撑层的GO、不带支撑层的mGO、SWCNT上的GO、SWCNT上的mGO、MWCNT上的GO以及MWCNT上的mGO。除这些材料组合外，还研究了通过添加二价盐和PEG 3000来调控膜孔径。

图2

结论

本工作证明，以单层碳纳米管为支撑、氧化石墨烯复合表层（SW_GO）经过精细调控的二维碳基膜适用于低压水相超滤应用。观察到所有复合材料在补充盐或PEG添加剂后均展现出获得水稳定性的能力。然而，各膜的水渗透性存在显著差异。在制备膜时观察到最高的水通量

CRediT作者贡献声明

Dániel Garden?：撰写-审阅与编辑，撰写-初稿，可视化，验证，项目管理，方法论，调查研究，资金获取，形式分析，数据整理，概念化。Tanja Weber：调查研究，形式分析，数据整理。Karel Friess：撰写-审阅与编辑，指导，资源，项目管理。Malte Kaspereit：撰写-审阅与编辑，指导，项目管理。Johannes T. Wieczorek：撰写-审阅与

利益冲突声明

作者声明他们不存在可能影响本文所述工作的已知竞争性经济利益或个人关系

致谢

作者感谢BTHA/BAYHOST组织资助的财务基金BTHA-AP-2025-22以及德国研究基金会（DFG，German Research Foundation）在FAU的项目编号416229255—SFB 1411。我们还感谢BTHA组织为DG提供的12个月奖学金，使他的停留和本文实验部分得以实现。本工作还得到了布拉格捷克大学化学与技术学院A1_FCHI_2026_001专项研究基金的资助。

Dániel Garden?|Johannes T. Wieczorek|Tanja Weber|Malte Kaspereit|Old?ich Cicvárek|Zdeněk Sofer|Karel Friess

布拉格捷克大学化学与技术学院，物理化学系，Technická 5, Prague 6, 16628, 捷克共和国