通过溶解-重结晶与电场耦合从磷石膏中定向调控浸出铁

《Journal of Environmental Chemical Engineering》:Targeted regulation leaching of iron from phosphogypsum via dissolution-re-crystallization coupled with electric field

【字体: 时间:2026年09月09日 来源:Journal of Environmental Chemical Engineering 7.5

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   摘要磷石膏(PG)是磷化工行业产生的典型大宗固废之一,含有大量金属杂质,严重影响其资源化利用。其中,铁(Fe)杂质对PG质量的影响尤为显著。为实现杂质组分的去除和PG纯化,从而促进PG的高附加值资源化利用,本研究聚焦于Fe杂质,提出了一种基于溶解-再结晶耦合电场作用的PG中F

  

摘要

磷石膏(PG)是磷化工行业产生的典型大宗固废之一,含有大量金属杂质,严重影响其资源化利用。其中,铁(Fe)杂质对PG质量的影响尤为显著。为实现杂质组分的去除和PG纯化,从而促进PG的高附加值资源化利用,本研究聚焦于Fe杂质,提出了一种基于溶解-再结晶耦合电场作用的PG中Fe杂质定向浸出方法。研究了不同电极材料、电极间距、电解质类型、电解质浓度和电场温度条件下Fe从PG中的释放规律。结果表明,采用钌铱电极(电极间距15 cm)、100 mmol/L Na2SO4作为电解质、反应温度75℃时,Fe释放浓度最高,达到18.4 mg/L。结合扫描电镜(SEM)、X射线衍射(XRD)、能谱面扫(EDS)及密度泛函理论(DFT)计算进行机理研究,阳极酸化作用和热效应溶解石膏基质,使Fe离子释放进入溶液。电场力促使可溶性Fe2+/Fe3+向阳极迁移,防止再吸附。溶解的Ca2+和SO42-再结晶为半水石膏,由于晶格不匹配和电场力效应,Fe被排除在外。DFT计算表明Fe在石膏表面存在强化学吸附(-4.38至?5.42 eV),从二水石膏到半水石膏的相变能(1.99 eV)显著低于直接脱附能。本研究为PG脱铁提供了理论基础和技术途径,有助于工业副产物的高值化利用。

引言

磷石膏(PG)是湿法磷酸生产过程中产生的主要工业副产物,每吨H3PO4约产生4.5–5.5吨PG [1,2]。全球PG年产量达22.5亿吨,累计库存已超过60亿吨。中国作为全球最大的磷肥生产国,年PG产量超过8000万吨,累计堆积量已超过8亿吨,且每年仍以约5000万吨的速度持续增长 [3,4]。如此大量的PG长期露天堆放,不仅消耗大量土地资源,还通过雨水淋溶可溶性磷、氟和微量重金属,对周边土壤和地下水系统构成持续的环境风险 [[5], [6], [7]]。PG堆放点周边水体中氟含量升高和辐射剂量增强已被广泛报道 [[8], [9], [10]]。在磷化工产业密集的地区,如中国长江经济带,这些问题尤为突出,成为行业绿色可持续转型的关键障碍。
近年来,日益严格的环境法规和资源循环理念的推广推动了磷石膏(PG)利用研究向多途径发展范式的转变 [[11], [12], [13]]。国内外大量研究集中在PG的大规模处置和高值化转化上。目前综合开发利用策略主要包括四个领域:建筑材料 [14]、化工原料、农业改良 [[15], [16], [17]] 和道路工程 [[18], [19], [20]]。尽管各领域研究深度和技术成熟度有所不同,但共同目标是克服PG中杂质成分带来的技术挑战。
值得注意的是,PG中有价金属元素回收的研究正获得越来越多的关注 [21,22]。除主要成分硫酸钙 [23,24] 外,PG还含有铁、铝、稀土以及各种微量重金属元素,其含量因磷矿石来源而异 [[25], [26], [27], [28]]。中国各地区PG中Fe2O3含量的报道范围为0.13%至1.95% [29]。PG中Fe杂质对资源化利用构成多重危害。在建筑材料领域,Fe及其氧化物使石膏产品呈现黄褐色,显著降低产品白度,影响其在高端建材、装饰材料和精密模具中的应用价值。在水泥生产中,Fe含量波动会影响熟料的色彩稳定性,并对水泥质量产生不利影响 [30]。在农业土壤改良方面,虽然Fe不是有毒元素,但它与PG中的有害成分(如F和P)存在共生关系,Fe的淋溶行为可作为杂质释放的指示指标。在长期储存期间,含铁矿物可在表层环境中发生氧化还原反应,影响周围水和土壤环境的氧化还原电位,加剧相关有害成分的迁移扩散风险 [31]。此外,Fe杂质的存在限制了PG制备硫酸钙晶须等高值产品的品质,制约了其高值利用途径的拓展 [32]。因此,从PG中去除Fe不仅是提高产品质量的必要前提,也是降低环境风险的重要举措,对推动PG的大规模资源化利用具有重要意义 [33]。目前PG中有价金属回收的研究主要针对稀土元素,采用酸浸-溶剂萃取或离子交换工艺进行富集和分离,但针对铁回收的研究仍然稀缺。现有方法通常采用酸浸溶解铁,然后进行沉淀或溶剂萃取,但这些方法存在酸耗量大、选择性差等问题 [[34], [35], [36], [37]]。
电化学分离技术以其良好的选择性、环境相容性和操作可控性,为PG中Fe的提取及PG纯化和相变控制提供了有前景的替代方案 [23]。然而,关于PG电化学脱铁和相变纯化过程的系统研究文献仍然较少。电极材料、电解质体系和操作参数对铁释放效率的影响尚不清楚,Fe在电化学处理过程中的迁移和转化行为仍需阐明。此外,工艺条件的优化也尚未得到充分探索。为填补这些知识空白,本研究旨在建立一种电化学增强Fe释放和PG纯化相变方法,系统评估电极材料类型、电极间距、电解质类型和浓度以及反应温度对Fe释放性能的影响,并确定最优操作条件。研究结果有望为从PG中高效回收Fe资源和PG纯化相变提供理论基础和技术支撑,开辟PG利用的新途径,为磷化工产业的低碳转型作出重要贡献。

章节摘要

样品与试剂

本研究所用的磷石膏(PG)取自中国云天化集团安宁渣场,堆存时间为两年,含水率为28%,自然pH为3.5。其他所有化学试剂均购自上海阿拉丁生化科技有限公司。研究过程中使用的纯水由纯水机制备(电导率≤0.055 μS/cm,Thermo Fisher, Barnstead)。
对原始PG进行了系统表征。

PG中Fe的存在形态与常规浸出

PG中Fe的存在形态与其在常规浸出方法下的行为之间存在密切的内在联系,这对PG的深度纯化和有价金属资源回收具有关键的指导意义。如图3(a)所示,在pH 4.15和电导率2.26 ms/cm的水平振荡浸出条件下,虽然磷(P)和锌(Zn)等杂质有显著的浸出量,但Fe的浸出浓度极低。

相关表征与DFT计算

为进一步揭示电化学条件下Fe元素从PG中增强释放和去除的机理,本研究采用扫描电子显微镜(SEM)、X射线衍射(XRD)和能量色散X射线光谱(EDS)对电化学处理前后的PG样品微结构、矿物组成和元素分布进行了系统表征。结果如图10所示。
从微观形貌角度看,原始PG的...

机理分析

在电化学体系中,电场效应、热效应和溶液化学环境共同驱动PG的溶解-再结晶过程,如图11所示。初始阶段,在阳极产生的酸性微区和高温条件下,CaSO4·2H2O的溶解度增加,导致晶体表面溶解。原本以同晶替代形式存在于CaSO4·2H2O晶格中或附着在...

结论

本研究确定了电化学法从PG中提取Fe的最优工艺条件,包括钌铱钛涂层电极、15 cm电极间距、100 mmol/L Na2SO4作为支持电解质以及75℃反应温度。阳极区Fe浓度可达18.4 mg/L,比常规浸出高出约两个数量级,实现了Fe的高效定向富集。对Fe存在形态的分析...

作者贡献声明

吴凤辉:写作——审阅与编辑、写作——初稿、调查、资金获取、概念化。李学武:写作——初稿、调查、数据管理。袁丁:方法学、形式分析。朱学军:写作——审阅与编辑。杨涛:写作——审阅与编辑。郭燕:写作——初稿。

基金资助

本工作由国家自然科学基金委员会(批准号52400156)、国家磷矿及其伴生资源绿色高效开发利用重点实验室开放基金(批准号LHKF(2025)014)和攀枝花化工资源利用重点实验室开放基金项目(批准号25HGZY0001)资助。

利益冲突声明

作者声明不存在可能影响本文所报告工作的已知竞争性经济利益或个人关系。
吴凤辉 | 李学武 | 袁丁 | 朱学军 | 杨涛 | 郭燕
攀枝花学院生物与化学工程学院,四川攀枝花,邮编617000,中国
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