综述：液相分离用共价有机框架膜：设计策略、传质机理与性能调控

《Journal of Environmental Chemical Engineering》：Covalent organic framework membranes for liquid separation: Design strategies, mass transfer mechanisms and performance regulation

　　

摘要
共价有机框架（COF）膜因其定义明确的纳米孔、可设计性和优异稳定性，在液体分离领域受到越来越多的关注。然而，大多数研究集中在材料合成和单一性能优化上。对 COF 孔内受限质量传输的系统分析仍然不足，且缺乏连接分子设计、孔工程和过程调控的多尺度框架。本综述系统总结了 COF 膜的多尺度设计策略，包括单体结构设计、结晶度控制、质量传输通道工程和宏观膜制备。随后分析了液体分子在 COF 受限孔内的传输及相关分离调控机制。在此基础上，我们重点关注协同优化路径，以解决关键挑战：渗透性 - 选择性权衡、长期稳定性和抗污染性能。本综述旨在为高性能 COF 膜的理性设计提供理论指导，并为其在海水淡化、有机溶剂回收和离子筛分中的实际应用提供前瞻性建议。

引言
液体分离是化工 [1]、制药 [2]、水处理 [3] 和能源 [4] 等领域的基本单元操作。其技术水平直接影响资源利用效率、产品质量和环境可持续性。传统液体分离方法，如蒸馏 [5]、萃取 [6] 和吸附 [7]，在工业中广泛应用，但通常存在能耗高、设备复杂和二次污染等问题 [8]。以蒸馏为例，其能耗约占全球工业能源使用的 10-15%，且对于热敏性组分或共沸体系的分离效率有限。在此背景下，膜分离技术 [9] 凭借其低能耗、操作条件温和、无相变以及易于连续化和模块化操作等优势，成为液体分离领域的重要方向。近年来，微滤 [10]、超滤 [11]、纳滤 [12]、反渗透 [13] 和渗透汽化等膜过程在海水淡化、废水回用、溶剂纯化和制药精制方面取得了显著进展 [[14], [15], [16]]。然而，传统聚合物膜受限于其非晶态孔结构、宽孔径分布和低孔隙率，导致渗透性与选择性之间存在难以克服的权衡效应（Robeson 上限），无法满足日益增长的高精度分离需求 [17]。

为了克服传统膜材料的性能瓶颈，越来越多的研究人员将注意力转向具有明确孔架构的新型多孔材料 [[18], [19], [20]]。共价有机框架（COFs）是一类通过共价键构建的结晶多孔聚合物，具有周期性孔结构、可设计的孔径（通常为 0.6-5.0 nm）、超高比表面积以及优异的热稳定性和化学稳定性 [21]。与金属 - 有机框架（MOFs）[22] 相比，COFs 完全由轻元素（C、H、N、O、B 等）组成，避免了金属离子浸出导致的二次污染风险，并且在有机溶剂和水环境中表现出卓越的结构稳健性 [23]。更重要的是，COFs 的孔化学环境可以通过单体分子设计进行精确调控——通过选择不同的连接化学（亚胺、硼酸酯、烯烃等）、引入特定官能团或调节拓扑结构，可以在分子水平上定制孔的极性、电荷以及亲水性/疏水性 [24]。这些特性赋予了 COF 膜在液体分子/离子分离方面的巨大潜力 [25]，其定义明确的受限纳米通道有望实现分子筛分效应，而可修饰的孔壁可以引入选择性吸附或排斥位点，从而协同提高分离精度和通量。

尽管近年来关于 COF 膜的报告数量迅速增长，但大多数研究仍集中在新型 COF 材料的合成或单一分离性能指标的优化上 [26]，缺乏对膜内受限质量传输行为的系统性理解。具体而言，存在以下三个知识缺口：(1) 设计策略碎片化。从单体分子设计、结晶度调控、孔工程到宏观膜制备，不同尺度之间的内在相关性尚未建立为有效的多尺度设计框架，导致材料优化往往依赖于试错方法。(2) 对质量传输机制的理解不足。液体分子在 COF 受限孔内的传输行为与宏观系统存在显著差异，涉及分子筛分、表面扩散、毛细凝聚和构象熵效应等多种机制并存的复杂过程。然而，对其动力学规律、孔壁 - 分子相互作用以及溶剂 - 溶质 - 孔壁三元耦合效应的定量分析仍然极其有限。(3) 性能调控过于简化。现有研究大多只关注提高渗透性或选择性之一，缺乏对打破渗透性 - 选择性权衡、长期稳定性（化学、水热、机械）和抗污染性能等多目标挑战的协同优化路径的系统性探索。

尽管几篇优秀的综述总结了 COF 膜在液体分离方面的进展，但大多数内容都是围绕制备方法、表征技术和应用场景以相对线性的方式组织的 [27,28]。虽然这些工作提供了宝贵的概述，但它们未解决三个关键的知识缺口。首先，从单体化学到膜制备的设计策略仍然碎片化，缺乏揭示不同长度尺度间内在相关性的集成多尺度框架。其次，对质量传输机制的理解仍停留在现象学水平（如孔筛分、道南效应），缺乏对 COF 纳米通道内受限传输行为和动力学规律的系统分析 [29]。第三，性能调控通常孤立地讨论单一指标，缺乏将渗透性 - 选择性权衡、长期稳定性和抗污染性能作为多目标挑战进行协同优化路径的系统性探索。

为解决上述知识缺口，本综述旨在通过构建多尺度设计框架、深化对受限质量传输的机制理解，并提出实际应用中的协同优化策略来填补这三个缺口。此外，本综述分为六个部分。第 2 节从单体分子设计、结晶度控制、质量传输通道工程和宏观膜制备四个层面阐述 COF 膜的多尺度设计策略。第 3 节专注于 COF 受限孔内液体分子的质量传输行为，分析了分子筛分、表面扩散和毛细凝聚等机制，并总结了实验表征和模拟方法。第 4 节讨论了渗透性 - 选择性权衡、长期稳定性和抗污染性能等关键挑战及其协同优化路径。第 5 节总结了本综述的核心观点，重申了 COF 膜在液体分离中的潜力以及亟需突破的关键科学瓶颈。最后，第 6 节展望了 COF 膜在海水淡化、有机溶剂回收和离子筛分等典型应用场景中的前景，并提出了从实验室过渡到规模化制备的工程建议。通过本综述，我们旨在为高性能 COF 分离膜的理性设计提供理论指导，并推动该领域从材料驱动向机制驱动研究的范式转变（图 1）。

章节摘录
单体分子设计
连接化学 [30]、单体几何形状 [31] 和官能团修饰 [32] 共同决定了 COF 膜的分离性能。这三个因素不是独立变量，而是通过孔微环境与质量传递动力学的耦合实现协同调控。
关于连接化学的选择，一项代表性研究系统地比较了亚胺键和 β-酮烯胺键通过分子……对脱盐性能的影响。

COF 纳米通道中液体分子的传输行为
受限质量传递是 COF 膜分离性能的核心 [68]，受限质量传输的讨论遵循三个机制问题的渐进层级：(i) 分子尺寸排阻（筛分）如何建立基线选择性？(ii) 孔壁化学如何在简单筛分之外调节传输速率？(iii) 分子构象和构象熵效应如何决定最终分离精度？以及其底层逻辑。

打破渗透性 - 选择性权衡
渗透性 - 选择性权衡是膜分离领域长期存在的关键挑战 [96]。COF 膜 [21] 凭借其高度可设计的孔结构和化学环境，提供了多种克服这一瓶颈的创新途径。
COF 膜中传统 Robeson 上限的性能首先从孔壁化学的角度打破了固有的减小孔径的思维定势。Wang 等人 [97] 引入了羟基官能团。

海水淡化和苦咸水处理
COF 膜的实际应用涵盖三大场景——水相分离（脱盐）、有机相分离（OSN）和离子特异性分离（资源回收）。尽管这些应用的进料化学和分离目标不同，但它们具有共同的性能要求：高通量、精确选择性、长期稳定性和抗污染性。以下部分从独特挑战和 COF 的角度检查每个应用场景。

展望与未来视角
尽管上述综述取得了显著进展，但 COF 膜从实验室概念向实际技术的转变面临若干宏大挑战，这将决定未来的研究议程。

结论
COF 膜凭借其定义明确且可调的孔结构、分子可设计的化学环境和优异的稳定性，已成为克服传统聚合物膜固有的渗透性 - 选择性权衡的关键材料体系。为此，本综述系统地构建了 COF 膜的多尺度设计框架，涵盖从单体分子设计、结晶度和孔规整性控制、质量传递通道……

CRediT 作者贡献声明
王云龙：写作 - 审阅与编辑，写作 - 原稿，资源，资金获取，数据整理。
王明光：写作 - 审阅与编辑，资源，调查研究，概念化。
张小刚：资源，方法论，调查研究，数据整理。
吴一帆：方法论，调查研究，正式分析，概念化。
豆世涛：写作 - 审阅与编辑，资源，方法论，正式分析。
吴太兵：写作 - 审阅与编辑，监督，方法论。

利益冲突声明
作者声明没有已知的竞争财务利益或个人关系可能会影响本文 reported 的工作。

致谢
作者感谢来自重庆市海外人才创业创新支持计划，中国（CX2025034），和重庆市永川区创新创业人才梦想项目，中国（2025yc-cxrcmxxm10003）的资助。

王云龙 | 王明光 | 张小刚 | 吴一帆 | 豆世涛 | 吴太兵
重庆文理学院材料与化工学院，重庆，402160，中国