季铵树脂增强实际废水中硝酸盐去除：协同传质与离子交换

《Journal of Environmental Chemical Engineering》：Quaternary ammonium resin for enhanced nitrate removal from real wastewater: Synergistic mass transfer and ion exchange

　　

摘要

废水中的硝酸盐污染对水生生态系统和人类健康构成严重威胁。阴离子交换树脂凭借其高吸附容量和优异的选择性，成为硝酸盐修复的有前途的材料。本文以氯甲基聚苯乙烯微球为前驱体，经碳酸乙烯酯和三乙胺改性，成功制备了一种富含活性位点的新颖阴离子交换树脂（TEA-CMPS）。系统地评估了TEA-CMPS的硝酸盐吸附性能，并与一种商业阴离子交换树脂（D752）进行了对比。结果表明，TEA-CMPS的硝酸盐去除效率显著提升。在实际二级出水中，初始总氮浓度为220  mg/L时，在最优条件下（接触时间：30  min，树脂用量：13  g/L），TEA-CMPS的硝酸盐去除效率超过90%。吸附动力学和等温线研究表明，TEA-CMPS的硝酸盐吸附过程较好地符合准二级动力学模型和Langmuir等温线模型，证实了以离子交换为主导的单层化学吸附机制。X射线光电子能谱（XPS）和离子色谱（IC）分析进一步验证，硝酸盐的去除是通过季铵活性位点上NO₃^-与Cl^-之间的离子交换实现的。此外，在连续流动条件下，TEA-CMPS在67 BV内保持总氮去除效率为99.5-99.7%，且无明显穿透现象。经过十次再生循环后，TEA-CMPS仍保持优异的去除效率和结构稳定性，展现出出色的可重复使用性。本研究为硝酸盐修复提供了一种高性能、稳定的阴离子交换树脂，为高浓度含氮实际废水的实际处理提供了宝贵的理论和技术支持。

引言

现代社会的持续发展依赖于工业和农业活动，其中含氮化合物发挥着重要作用。其大量使用导致含氮废水排放量不断增加[1]，[2]，[3]。此类废水不仅会导致水体富营养化，还对人类健康构成严重威胁，如引起高铁血红蛋白症和增加癌症风险[4]，[5]，[6]。尽管污水处理厂目前采用成熟工艺处理高氮废水，但过高的氮含量会增加处理成本。此外，高氮废水处理后的二级出水仍可能含有残留的难降解氮化合物[7]，[8]。如果不经进一步处理直接排放，该二级出水可能会造成受纳水体的额外污染[9]。因此，进一步去除二级出水中的含氮化合物对于缓解供水压力和促进水资源可持续利用至关重要[10]，[11]。目前，活性污泥法和生物膜法被广泛应用于生物脱氮，在工程应用中展现出优异的脱氮效果[12]，[13]。然而，随着处理进程推进，废水中的碳源和氮浓度逐渐降低，运行成本变得越来越不经济。为克服这一挑战，人们探索了多种替代脱氮技术，包括化学脱氮、催化还原、电絮凝、反渗透、离子交换和吸附[14]，[15]，[16]，[17]，[18]，[19]。其中，吸附和离子交换因操作简单且选择性高而受到广泛关注[20]。

在各种吸附材料中，阴离子交换树脂因富含季铵活性位点且易于再生，已被广泛用于硝酸盐去除研究[21]，[22]。例如，Zeng等人[23]使用离子交换树脂去除水中的氮污染物，通过优化吸附条件和动力学分析，实现了9.89  mg/g的平衡吸附容量和90.81%的总氮去除效率。S. Okyere Abayie等人[24]评估了阴离子交换树脂对两种矿山水中硝酸盐的去除效果，发现最优树脂的吸附容量约为10  mg/g。此外，H. Thagira Banu等人[25]合成了一种季铵化壳聚糖树脂用于硝酸盐去除，在树脂用量0.1  g、初始浓度100  mg/L条件下，硝酸盐去除率达78%。然而，目前大多数研究集中在低浓度模拟废水体系中的硝酸盐去除，关于高浓度实际废水的研究相对有限。因此，开发具有适宜结构特征和高吸附效率的阴离子交换树脂，并进一步明确其在实际废水中的吸附机制，对于推动工业发展至关重要。

本研究聚焦于合成一种新型阴离子交换树脂，并通过与商业树脂对比评估其去除硝酸盐的潜力。采用扫描电子显微镜（SEM）、傅里叶变换红外光谱（FT-IR）、热重分析（TGA）、X射线光电子能谱（XPS）、离子色谱（IC）和Zeta电位测量对树脂的理化性质进行了表征。使用动力学和等温线模型探讨了吸附机制，并在单离子和竞争吸附条件下进一步研究了离子交换行为和硫酸盐竞争效应。同时，系统地考察了树脂的再生条件和循环性能。此外，还进行了固定床连续流动实验以评估其在动态条件下的吸附性能。本研究为将该树脂应用于实际废水中的高效脱氮提供了工业应用基础。

章节摘要

原料

本研究使用的材料包括氯甲基聚苯乙烯微球、绝对乙醇、盐酸、碳酸乙烯酯、N,N-二甲基甲酰胺、硝酸钾、硫酸钠、三乙胺、氯化钠、过硫酸钾和氢氧化钠。所有材料均直接使用，未作进一步纯化。溶液配制和清洗步骤中均使用去离子水。本研究使用的商业阴离子交换树脂（D752）购自

树脂的理化表征

采用SEM和BET分析考察了TEA-CMPS和D752在吸附前后的表面形貌和孔结构。TEA-CMPS呈现出规则的球形形貌（图1a）。在更高放大倍数下（图1b、c），其表面粗糙且孔隙发育良好，这可能有利于活性位点的暴露并增强吸附过程中的传质[26]，[27]。同样，D752也呈现球形形貌（图1d），但其表面相对较大

结论

综上所述，本研究合成了一种季铵功能化阴离子交换树脂（TEA-CMPS），并将其应用于实际高氮废水中的硝酸盐去除。与商业树脂D752相比，TEA-CMPS表现出更高的可交换位点利用率和更优的硝酸盐去除性能。吸附过程可用准二级动力学模型和Langmuir等温线模型描述。在最优条件下，TEA-CMPS的硝酸盐去除效率超过90%

CRediT作者贡献声明

赵全林：软件、形式分析、数据整理。王晓军：形式分析、数据整理。白冰：写作——审阅与编辑、写作——原稿撰写、可视化、软件、方法论、形式分析、数据整理、概念构思。张永峰：写作——审阅与编辑、写作——原稿撰写、监督、方法论、经费获取、概念构思。郝志飞：调查、形式分析、数据整理。路佳琪：数据整理。石钰倩：数据

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