基于SnO2调控的PVDF-苯乙烯基阳离子交换膜用于抑制氯离子穿透的选择性电积钴

《Journal of Environmental Chemical Engineering》：SnO 2–regulated PVDF–styrene cation exchange membranes for selective cobalt electrowinning with suppressed chloride crossover

　　

从高浓度CoCl2溶液中电化学驱动回收重金属通常受限于需要在实现高效Co2+传输的同时抑制促进氯相关副反应的氯化物交叉。在本研究中，通过在PVDF基体中进行苯乙烯原位自由基聚合和交联，随后进行磺化，制备了一种SnO2调控的聚偏二氟乙烯（PVDF）基阳离子交换膜（PVDF-SM-Sn），用于电化学驱动处理高浓度CoCl2溶液。适量的SnO2负载量可以调节膜的界面水合和孔限制结构，减少大的非选择性缺陷，同时提高磺化区域的可达性和有效利用。优化后的PVDF-SM-Sn3（98.2%）膜表现出比PVDF-SM（83.7%）更高的选择性和更低的面积电阻。化学耐久性也得到了提高，这由氧化失重的减少所表明。在单膜双室电解系统中，PVDF-SM-Sn3实现了稳定的钴回收，在延长运行期间仅下降5.28%。与商用膜相比，它还表现出增强的氯化物阻挡能力，在前60小时内保持Cl-泄漏率低于3%。在PVDF-SM-Sn3膜中，水合的固定-SO3-基团通过Donnan排斥效应维持低阻力的反离子电荷传输，并限制Cl-的分布，而大的、弱带电缺陷的减少则进一步限制了缺陷介导的氯离子渗透。总之，SnO2介导的膜微观结构和水合调控为开发用于从高浓度CoCl2溶液中电积钴的阳离子交换膜提供了一种实用的策略。

引言
膜电积在重金属废水处理中的应用越来越广泛，因为它能够在外加电场下实现离子分离和资源回收的同时进行[1], [2], [3], [4], [5]。在含氯化物的物流中，该过程通常因氯化物交叉及阳极相关的氯析出而变得复杂[6]。氯的生成不仅加速了腐蚀并增加了操作风险，还引入了降低回收效率的寄生反应。钴电解是一种湿法冶金过程，其中溶解的钴离子在阴极被还原以产生金属钴。在高浓度氯化物电解质中，膜辅助电解将阴极溶液与阳极溶液分离，从而能够独立控制每个隔室中的成分和电极反应。以前使用双膜三室反应器的研究表明，在电解高浓度CoCl2溶液期间，膜的选择对钴沉积、电流效率、单位能耗和产品品质有显著影响[7], [8], [9]。因此，开发能够维持阳离子传输同时有效限制氯化物泄漏的阳离子交换膜（CEMs）是推进实用化膜电积的关键[10]。单膜双室构型由于其简单的电池设计和易于操作而具有吸引力。在用CEM分隔的单膜双室电解系统中，钴离子通常存在于阴极电解液中，因此，CEM不会将钴离子从阳极电解液传输到阴极进行沉积。相反，它分离阳极电解液和阴极电解液，并通过水合固定电荷域维持跨膜反离子电荷传输。CEM内的带负电基团建立了Donnan电位，该电位有利于反离子的分布，同时限制Cl-作为反离子的渗透[11]。然而，这种排斥并不是绝对的，特别是在高浓度电解质中，一些Cl-仍可能向阳极室迁移。到达阳极的氯离子可能参与涉及氯和活性氯物种的反应，从而增加膜和电解设备的氧化负荷[8]。因此，膜电解回收钴的能力很大程度上取决于CEM，它决定了电荷选择性、离子传输电阻以及在氧化性和酸性环境中的化学耐久性[12]。传统CEM通常在选择性和电阻之间面临权衡，以及可控水合水平和有限非选择性缺陷之间的权衡，并且许多膜在长期电解期间遭受性能衰减[13]。在保持高选择性的同时提高膜稳定性仍然是富氯化物重金属回收的关键挑战[14]。对于离子交换膜而言，同时实现高选择性和低电阻仍然是一个挑战。水吸附量的增加通常会提高离子迁移率并降低电阻，但过度溶胀会稀释固定电荷的浓度，从而促进反离子的传输。相反，高度致密或强交联的结构可以改善反离子排斥，但代价是增加了传输阻力[15]。这种电阻与渗透选择性之间的权衡在高浓度电解质环境中尤为关键，在这些环境中，离子屏蔽效应削弱了由固定电荷介导的排斥作用。因此，膜设计应旨在创建连续水合的反离子通道，同时避免形成大量充满水或弱带电的缺陷，这些缺陷可能为Cl-渗透提供非选择性通道。聚偏二氟乙烯（PVDF）由于其机械强度和化学抗性而有希望作为膜基质[16], [17]。然而，原始PVDF缺乏固定电荷位点，且具有有限的润湿性，这限制了其作为选择性CEM的使用[18]。通常通过共混、接枝、孔填充或后磺化策略引入离子交换功能。引入可磺化的芳香域是赋予离子交换功能的有效途径，而控制多孔结构对于平衡传输和选择性至关重要[19], [20]。磺化PVDF基膜和聚苯乙烯/PVDF半互穿网络已被证明可以提高离子交换容量和电膜性能[21], [22]。Sun等人报道了半互穿网络聚苯乙烯/PVDF阳离子交换合金膜，Lei等人进一步证明了对聚苯乙烯/PVDF半IPN膜的磺化产生了低成本但相对较高性能的CEMs用于脱盐[21], [23]。这些研究表明，PVDF支撑的磺化聚苯乙烯网络可以通过疏水性PVDF限制和DVB交联来抑制过度溶胀，同时形成亲水性离子导电域。然而，这些膜主要是为脱盐设计的，而不是用于从高浓度氯化物电解质中电解提取金属。此外，掺入无机纳米颗粒已成为调节微观结构演变和耐久性的实用策略[24]。当SiO2、TiO2、Al2O3、石墨烯基材料、沸石和金属氧化物等纳米填料均匀分布在聚合物基质中时，可以改善亲水性、机械强度、抗氧化性和离子传输通道[25], [26]。在候选填料中，SnO2化学稳定性好且亲水，并且在成膜过程中可以与聚合物/溶剂环境相互作用[27], [28]。据报道，PVDF/SnO2混合基质膜用于重金属去除，其中SnO2改善了膜的多孔性、亲水性、机械强度和金属离子去除性能[29]。这些特征使SnO2成为潜在的孔径发育和长期稳定性调节剂，而不仅仅是被动的添加剂。如果在原位苯乙烯聚合之前引入SnO2纳米颗粒，它们可能会诱导局部溶剂非溶剂交换，促进更均匀的颗粒相关微孔的形成，并增加磺化芳香区域的暴露。然而，以前报道的膜主要通过过滤、吸附和离子交换在低浓度水系统中发挥作用。在膜辅助钴电解提取过程中，SnO2作为磺化PVDF基CEM中水合固定电荷区域和大的非选择性缺陷的过程调节剂的作用仍然不清楚。

在这项工作中，开发了一种SnO2调控的PVDF-苯乙烯基（PVDF-SM-Sn）CEM，以在CoCl2电解中提高钴的回收率，同时抑制氯化物交叉。通过原位自由基反应构建了化学稳定的骨架，苯乙烯在PVDF相中进行了原位聚合，并与二乙烯基苯（DVB）交联，形成半互穿芳香网络。随后主要使用溶剂交换产生微孔结构，而磺化引入固定磺酸位点以进行阳离子交换。进行了一项系统研究，以调查SnO2负载量对膜形貌、孔限制结构、水合状态、有效离子交换容量、选择性、电阻率和氧化稳定性的影响。此外，在单膜双室电解系统中展示了膜性能，重点是钴的回收和氯化物泄漏的抑制以减轻氯相关的副反应。总体而言，该研究阐明了在CoCl2电解过程中，SnO2掺入如何抑制PVDF-SM-Sn膜中的氯化物交叉和氯的析出，其目的是建立结构与传输之间以过程为导向的关系。在这个系统中，水合固定电荷域维持反离子导电，而Donnan排斥效应与对大的非选择性缺陷的抑制一起限制Cl-的传输，其结论可能指导进一步的膜设计以实现更安全的重金属回收。

部分摘要
材料
PVDF粉末（Mw > 1 million）购自法国Arkem Ltd。N,N-二甲基乙酰胺（DMAC）、H2SO4、HCl、NaCl、KCl、CoCl2、NaOH、过氧化苯甲酰（BPO）、偶氮二异丁腈（AIBN）、二乙烯基苯（DVB）、苯乙烯单体（SM）、二氯乙烷（DCE）和SnO2纳米颗粒（50-70 nm；分析纯）购自上海阿拉丁试剂有限公司。所有试剂均为分析纯。去离子水（DI）为内部制备。

膜制备
特定质量分数的PVDF溶于DMAC中。

膜制备分析
离子交换膜（CEMs）通过溶剂流延法制备，其中SnO2引导在相变过程中形成颗粒相关微孔，随后进行磺化以引入离子交换位点（图1）。在聚合系统中，苯乙烯在引发剂的作用下发生自由基聚合，并在DVB存在下形成交联芳香网络。交联芳香网络与连续的PVDF相互穿以

结论
本研究开发了一种结构调控策略，将SnO2纳米颗粒掺入聚偏二氟乙烯-苯乙烯基（PVDF-SM）阳离子交换膜中，以促进阴极处的Co2+回收并抑制Cl-交叉，从而减轻氯的析出副反应。该膜支架通过自由基反应构建，其中苯乙烯在PVDF相内原位聚合并与DVB交联。随后生成了微孔结构。

CRediT作者贡献声明
Tao Zhang：撰写 – 审阅与编辑，撰写 – 初稿，数据管理，概念化。
Xuemin Zhang：撰写 – 审阅与编辑，形式分析。
Yanhong Li：撰写 – 审阅与编辑，可视化。
Yan Kong：撰写 – 审阅与编辑，撰写 – 初稿，方法论，调查研究。
Jianan Xu：验证，调查研究。
Shengming Kou：撰写 – 审阅与编辑，验证，资源。
Qing Yang：可视化。

利益冲突声明
作者声明，他们没有已知的竞争性经济利益或个人关系，这些利益或关系可能看似影响本文所报道的工作。

致谢
本研究由中国甘肃省自然科学基金（项目编号：23JRRA856）和甘肃省自然科学基金青年项目（项目编号：26JRRA594）资助。

利益冲突
作者声明，他们没有已知的竞争性经济利益或个人关系，这些利益或关系可能看似影响本文所报道的工作。

Xuemin Zhang | Tao Zhang | Yan Kong | Yanhong Li | Shengming Kou | Jianan Xu | Qing Yang
兰州交通大学土木工程学院，兰州 730070，中国。