硫酸钡类型在石墨增强型负极中的作用：提升铅酸电池性能

《Journal of the Indian Chemical Society》：The Role of Barium Sulfate Types in Graphite-Enhanced Negative Electrodes: Improving Lead-Acid Battery Performance

　　

•硫酸钡 (BaSO4) 和石墨添加剂被结合在负极板膏中。
•配方 E6 在 -18 °C 下达到了 62.5 Ah 的容量和 124.4 秒的低温启动性能 (CCP)。
•配方 E3 在约 100 天的保质期中显示出 12.70 V 的开路电压 (OCV) 稳定性。
•配方 E1 和 E4 维持了约 400 和 700 个微循环，低于 8000 个循环的目标。
•结果显示硫酸钡 - 石墨对负极活性物质 (NAM) 性能具有协同效应。

引言
文献中指出，由于成本低且可靠，铅酸电池多年来被广泛应用于能量储存。然而，由于容量低和生产流程慢等缺点，它们的应用领域长期以来受到限制。虽然普通车辆中观察到部分充电现象，但在混合动力车辆中，电池会面临突然加速、再生制动、启停操作和短期大电流条件。在这种情况下，铅酸电池中的硫化过程会加速，循环寿命降低。在部分充电状态 (PSoC) 条件下，由于电化学反应，车辆负极板表面会形成硫酸盐层。该层逐渐增厚导致电化学活性面积减小，从而使电池容量下降，并导致过早失效。这对电池的循环寿命产生负面影响。由于技术进步、新发明、新材料发现以及材料容量增加等因素导致的生产流程加速，增加了对该技术的需求，这促使了研发工作的加速 [1]。在此背景下的研究表明，向负极活性物质 (NAM) 中添加碳添加剂可显著减少这一问题。在铅酸电池中，负极活性物质 (NAM) 添加剂变得至关重要，尤其是在高速部分充电状态 (HRPSoC)、启停车辆应用和低温启动性能方面。最近的研究表明，碳基添加剂可以通过限制硫酸铅 (PbSO4) 晶体的生长来延缓硫化，提高导电性，并改善动态充电接受度。然而，添加剂的类型、粒径、用量及其与硫酸钡 (BaSO4) 等经典延伸剂成分结合使用的情况，是决定性能的关键参数 [2], [3]。充电过程中，已证明活性物质中碳颗粒上沉积的还原铅能导致更有效的电化学反应。这保留了负极板的活性，并有助于提高循环寿命 [4], [5]。尽管碳添加剂已被证明对电池性能有积极影响，但碳类型、物理化学性质与循环寿命之间的关系尚不清楚。这可归因于碳粒径、表面积、孔隙率和导电性等众多参数的相互作用和影响尚不确定。有必要对所有这些碳性质进行详细全面的调查。事实是，当前研究获得的结果表明碳添加剂对电池很有前景。当前研究表明，近年来针对负极活性物质 (NAM) 的结构和电化学研发工作显著增加 [5], [6]。Arslan 等人 (2024) 在其评估碳在铅酸电池中作用的研究中指出，炭黑、石墨、活性炭、石墨烯衍生物和碳纳米管等添加剂可以增加循环寿命和充电接受度，尤其是当它们被添加到负极活性物质中时 [6]。该研究强调，碳掺杂剂有助于减少 HRPSoC 条件下的硫化，但确定氢发生、孔结构和掺杂剂分布方面的最佳比率至关重要。Ajibade 等人 (2024) 在其评估电池技术发展进展的综述研究报告中指出，铅 - 碳方法在减少硫化问题和提高充放电效率方面很重要。该研究表明，碳掺杂剂不仅应就容量增加进行评估，还应就循环耐久性和能量效率进行评估 [7]。Cattelan 等人 (2025) 研究了创新碳添加剂对 AGM 铅酸电池活性质量的影响，并表明电池的有限充电效率和循环耐久性是与电极降解、水分流失和腐蚀等机制有关。尽管该研究侧重于正极活性物质，但它对负极活性物质配方也很重要，因为它表明碳添加剂不应仅作为导电增强成分进行评估，还应考虑气体产生、水分流失和电极稳定性等多参数效应 [8]。Parker 等人 (2025) 提出了一种更具代表性的测试程序来评估铅酸电池中的充电接受度降解。该研究证明了需要比传统短期测试更能代表实际车辆使用中断动态充电接受度损失的程序。这支持了这样一个观点，即添加剂配方不应仅通过初始容量或冷启动电流 (CCA) 值进行评估，还应通过随时间的开路电压 (OCV) 稳定性、低温充电接受度、微循环耐受性和重复容量测试进行评估 [9]。Campbell 等人 (2025) 在其评估负极活性物质添加剂的技术报告中指出，硫酸钡晶体充当硫酸铅沉积的成核中心，碳材料可以通过影响负极过电压来帮助获得更高的充电电流。这种方法表明，在硫酸钡和石墨/碳掺杂剂的结合使用中，不仅个别掺杂剂的效果，协同相互作用也是决定性的 [10]。研究表明，不同表面活性剂、其疏水性质和带电头基的相互作用通过影响负极活性物质 (NAM) 中的导电性，积极影响板性能 [11], [12]。同样，一些研究表明，石墨化碳纳米纤维 (GCNFs) 等碳同素异形体在 NAM 中形成导电通路，减少硫化，并积极影响循环寿命 [13], [14]。考虑到石墨在碳结构中的特性，如成本低、易应用和高导电性，研究表明，当以适当比例添加到 NAM 中时，它能增加充电容量，防止硫酸铅晶体过度生长，并降低负极板的内阻，从而使电池能够工作。尽管石墨添加剂提供了这种益处，但应考虑所使用的碳的类型和数量以及其他辅助材料的相互作用会重新排列系统，因此石墨添加剂和其他组件应一起评估 [15], [16]。最近的研究越来越关注用于在高速部分充电状态 (HRPSoC)、启停和低温条件下工作的铅酸电池的含碳负极活性物质 (NAM) 配方。Xie 等人 (2024) 制备了蔗糖基分层多孔碳泡沫并将其添加到负极；最佳的 1.0% 重量碳泡沫配方达到了 3642 个循环，比空白组多 2.87 倍，比活性炭组多 2.39 倍，证明了多孔导电网络可以有效地抑制硫化并提高高速放电能力 [17], [18]。在另一项最近的研究中，Palmieri (2018) 通过粉末冶金生产了石墨烯浸渍铅栅，并报告最佳石墨烯含量为 1.5% 重量；与纯铅栅相比，导电性增加了 13.3%，而电阻降低了；扫描电子显微镜 (SEM)/循环伏安法 (CV) 发现显示氧化还原活性和耐腐蚀性提高 [19], [21]。详细的文献回顾表明，石墨添加剂不应单独使用，而应与硫酸钡和其他添加剂以最佳用量结合使用。确定在减少硫化和不良性能方面负极板添加剂优化仍是一个当前的研究领域。添加剂的效果应与容量、循环、气体产生和水分流失以及低温性能一起进行评估。在这项研究中，结合使用开路电压 (OCV)、冷启动电流 (CCA)、低温启动性能 (CCP)、容量和微循环测试，对文献做出了强有力的贡献。考虑到硫酸钡粒径和石墨比例的协同效应，由于其独特的研究主题，被认为进一步对文献做出了贡献 [22], [23]。文献中的当前研究缺口有限，尽管碳掺杂研究越来越多，但系统地比较硫酸钡粒径和数量以及碳同素异形体对负极活性剂性能影响的研究仍然有限。现有研究主要关注碳类型的影响、一般的硫化机制或充电接受度测试方法。特别是，在同一实验装置中同时监测开路电压 (OCV) 稳定性、冷启动电流 (CCA)、-18 °C 低温启动性能 (CCP)、C/20 容量、0 °C 低温充电接受度和微循环耐受性，在文献中尚未得到充分解决。因此，同时评估不同的硫酸钡 - 石墨组合对短期性能和保质期指标（如开路电压稳定性）的影响，填补了一个重要的研究缺口 [24], [26]。除了负极活性物质的添加剂工程外，还有一条平行的研究路线致力于先进的电解质策略，以增强阀控式铅酸 (VRLA) 电池中的离子传输和循环稳定性。二氧化钛增强的 PVA-TEOS 杂化凝胶电解质已被证明可以提高 VRLA 电芯中的离子导电性和循环行为 [33]。同样，据报道，将海泡石纳米黏土掺入 PVA 凝胶基质中可以促进离子传导并改善放电容量保持率 [36]，而嵌入海藻酸钠中的蒙脱石作为未来铅酸电池的候选凝胶电解质显示出良好的电化学性能 [32]。最近，MXene 功能化的聚 (4-苯乙烯磺酸 - 马来酸共聚物)-PVA 凝胶电解质被提出以进一步增强 VRLA 系统中的离子传输通路 [35]，而石墨烯掺杂水凝胶同样被证明可以促进凝胶 -VRLA 电池中的离子导电性 [37]。最近的一项综述汇总了凝胶聚合物电解质在 VRLA 电池中的进展和前景 [34]。然而，这些策略针对的是电解质相而不是负极活性物质本身，留下了一个互补的缺口，本研究通过系统地评估活性质量中的硫酸钡 - 石墨组合来解决这一问题。此外，在文献中，添加剂优化通常通过单一性能参数来解释。然而，在汽车铅酸电池中，必须同时实现高 CCA/CCP、容量、低温充电接受度和微循环耐受性。在这项研究中，E1-E6 配方与 19 天监测、冷启动电流 (CCA)、低温启动性能 (CCP)、容量、低温充电接受度和微循环测试的对比，允许多标准地呈现配方 - 性能关系。最近的文献研究清楚地证明了负极活性添加剂对铅酸电池性能的决定性作用。碳基添加剂有可能限制硫酸铅晶体生长，增加导电性，并改善 HRPSoC 条件下的充电接受度 [27], [29]。然而，碳添加剂的效果取决于添加剂的类型、粒径、分布、用量以及与硫酸钡等经典延伸剂成分的相互作用。虽然当前的研究强调了碳添加剂对循环寿命、充电接受度和硫化的积极影响，但将硫酸钡用量/粒径与碳同素异形体一起优化，并使用开路电压 (OCV)、冷启动电流 (CCA)、低温启动性能 (CCP)、容量、低温充电接受度和微循环耐受性等多种测试来评估性能的研究是有限的 [30], [31]。在这种背景下，本研究通过对比六种不同的负极活性剂配方 (E1-E6) 与无添加剂对照配方，填补了文献中的这一缺口。E6 配方中达到 62.5 Ah 容量和 -18 °C 下 124.4 秒的 CCP 性能表明，硫酸钡 - 石墨组合在高性能和容量需求方面相对于对照具有优势。另一方面，配方 E3 中实现的对应约 12.70 V 开路电压稳定性和约 100 天保质期指标以及低温高充电接受度，表明添加剂组合不仅在高初始性能方面相关，在储存稳定性和低温行为方面也相关。因此，通过使用多种性能标准，相对于无添加剂基线，比较评估硫酸钡和石墨添加剂在负极活性剂中的影响，本研究为文献做出了贡献。基于以前的研究，认为含石墨的配方可能有助于抑制硫化，改善导电性和增加充电接受度。然而，由于本研究未对负极活性物质进行物理化学表征，这些机制被视为文献支持的解释而非直接实验证据。

章节摘要
材料与方法
对于开路电压 (OCV) 和冷启动电流 (CCA) 监测测试，每个实验组（包括无添加剂对照组）评估了两只电池 (n = 2)。在监测期后，使用从每个实验组（包括对照组）中选择的代表性电池进行容量、低温启动性能 (CCP) 和充电接受度测试 (每组 n = 1)。

在微循环耐久性评估中，从E1组中选取了两块电池，从E4组中选取了一块电池，从对照组中选取了两块电池。

结果与讨论
实验组之间以及含添加剂组与无添加剂对照组之间观察到的性能差异，可能与硫酸钡和石墨添加剂的协同效应有关。根据先前研究中报道的机理，这些添加剂可能有助于提高电导率、减少硫酸盐化倾向，并增强负极活性材料的充电接受特性。然而，由于未采用任何物理化学表征技术，如

结论
本研究考察了不同硫酸钡配方在固定石墨添加量下对铅酸电池性能的影响，并以无添加剂对照组作为基准。针对启停电池应用的关键性能指标，包括开路电压（OCV）稳定性、冷启动电流（CCA）、冷启动性能（CCP）、容量、低温充电接受性以及微循环耐久性，均进行了系统评估。

资金来源列表
本研究在项目APT-267的范围内开展。作者感谢Abdulkadir ?zcan Lastik San. Tic. A?在技术和研究方面的支持与贡献。

利益冲突或竞争性利益声明
作者声明，没有已知的竞争性财务利益或个人关系可能影响本文所报告的工作。本手稿未提交给其他期刊或出版平台，也未在其他期刊或出版平台进行审阅。

数据与代码可用性
本研究的数据系原始研究的成果，未取自其他来源。

伦理审批
本研究无需伦理审批。

有助于新型电池设计的发展。

CRediT作者贡献声明
Burak Al?c?：形式分析、数据整理、概念构思。ZEHRA GüLTEN YAL?IN：写作—审阅与编辑、写作—初稿、可视化、验证、软件。Sümeyye Arslan：方法论、形式分析、数据整理、概念构思。Mustafa Da?：写作—初稿、验证、软件、资源。

未引用参考文献[20]、[25]、[28]。

竞争性利益声明
? 作者声明，没有已知的竞争性财务利益或个人关系可能影响本文所报告的工作。

Sümeyye Arslan|Zehra Gülten Yal??n|Burak Al?c?|Mustafa Da?