掺铜及掺铜/铁NiTiO?半导体的磁性、电学、介电及宽电磁-光催化特性研究

《Journal of the Indian Chemical Society》：Insights into the magnetic, electrical, dielectric and wide electromagnetic-photocatalytic characteristics of Cu and Cu/Fe incorporated NiTiO 3 semiconductor

　　

•掺杂NiTiO3组分的纯菱方相已得到确认。•Cu/Fe共掺杂显著增强了室温铁磁性。•氧空位改善了介电、磁性和电荷输运性能。•Cu/Fe-NiTiO3实现了优异的染料降解光催化效率。

引言

改善钙钛矿氧化物的物理性能，特别是其磁学、电学、介电和光催化特性，对于多功能应用的发展至关重要[1]、[2]、[3]。这些增强使材料能够针对各种技术应用进行定制，如能量存储[4]、传感器[5]、光催化[6]、电容器[7]和自旋电子器件[8]。通过优化这些性能，研究人员可以发掘出新一代电子和能源器件开发所必需的新功能，最终推动可再生能源和信息技术等领域的创新[9]、[10]。能量存储与材料介电常数之间的关系至关重要，因为更高的介电常数通常能增强电容器的储能密度，使各种应用中的能量保持更加高效，放电能力更快[11]、[12]。室温铁磁性能（RTFM）在自旋电子技术的发展中起着关键作用，该技术利用电子的自旋与其电荷协同作用，显著提高电子器件的效率和功能性[13]、[14]。这种方法使得氧化物的开发成为可能，这些材料在室温下表现出稳定的铁磁性能，适用于数据存储和存储器件。通过利用RTFM，自旋电子器件可以实现更快的切换速度和更低的能耗，使其成为传统电子元件的有力替代方案[15]。

光催化是处理大量染料废水的关键方法，由于其毒性性质和污染水源的潜力，这种废水对环境影响巨大[16]、[17]。金属氧化物，特别是钙钛矿型材料，因其独特性能而受到关注，包括可调带隙，使其能够高效吸收可见光[16]、[17]、[18]。这种能力至关重要，因为利用可见光谱可以增强有机染料的降解，使光催化过程更加可持续和节能。通过利用可见光的威力，基于钙钛矿的光催化剂可以有效地将有害的染料污染物转化为危害较小的物质，从而有助于改善水质和实现环境可持续性[16]、[17]、[18]。

许多研究调查了各种钙钛矿的介电、铁磁和光催化性能，包括LaMnO3[19]、BaTiO3[20]、SrFeO3[21]、BiFeO3[22]、CaTiO3[23]和NiTiO3[16]、[18]、[24]。这些研究表明，结构特征与产生的电、磁和光催化行为之间存在复杂的相互作用，突出了这些材料在电子、能量存储和环境应用方面的潜力[16]、[17]、[18]、[19]、[20]、[21]、[22]、[23]、[24]。镍钛酸盐（NiTiO3）作为一种重要的钙钛矿材料，具有独特的物理性能，尤其是其作为n型半导体的行为，使其表现出约2.2-2.5 eV的宽带隙，适用于光催化和气体传感应用，以及超级电容器等储能器件[25]、[26]、[27]。此外，NiTiO3还表现出卓越的电学和磁学特性，增强了其在各种技术应用中的功能性[28]。因此，鉴于其独特的结构、电子和磁学性质能够赋予铁电性和磁性等功能[29]，对NiTiO3半导体的研究对于电子、自旋电子和其他应用至关重要，这些功能是存储、光催化和能量转换技术中开发先进材料所必需的，同时也在自旋电子器件中表现出巨大潜力，在这些器件中，电子自旋的操控对于提高未来电子元件的性能和效率至关重要。

多项研究报告称，掺杂或共掺杂可以显著改善NiTiO3的磁性和光催化性能。Hung等人研究了Fe掺杂的NiTiO3纳米颗粒，报告了Fe掺杂样品中的室温铁磁性，矫顽力和剩余磁化值分别约为74 Oe和0.7 memu/g，同时直接光学带隙从2.34降至1.82 eV[30]。Lenin等人研究了不同Fe浓度的Fe3+掺杂NiTiO3纳米颗粒，观察到室温铁磁性，饱和磁化强度随Fe含量增加从0.1714增至0.3022 emu/g，而矫顽力从867.46降至462.14 Oe[24]。对Ni1-xAxTiO3（A = Mn、Fe、Co、Cu和Zn）的系统研究表明，Fe（x = 0.10）、Cu（x = 0.05）和Zn（x = 0.05）掺杂产生了室温铁磁性。铁磁性归因于不同的机制，包括过渡金属自旋相互作用、氧空位和替代引起的局部结构畸变[31]。在光催化应用方面，Bellam等人报告了N掺杂NiTiO3薄膜对亚甲基蓝（MB）降解的可见光光催化活性。N掺杂将光催化响应扩展到可见光区域，N掺杂的NiTiO3在汞灯下照射150分钟后表现出约73%的MB降解率[32]。Safari等人研究了可见光下Xe灯照射下Gd掺杂NiTiO3对亚甲基蓝的降解。作者发现，2% Gd掺杂的NiTiO3在研究组成中表现出最佳的光催化活性。这种增强归因于粒径减小、比表面积增加和光生载流子分离改善。该研究将光生空穴和超氧自由基确定为主要活性物种[33]。其他基于NiTiO3的光催化剂也对有机污染物表现出显著的活性。NiTiO3/NiFe2O4纳米复合材料在紫外辐照60分钟后实现了约88%的甲基橙降解率，而NiO/NiTiO3纳米纤维在紫外-可见光辐照下实现了92.9%的罗丹明B降解率，而纯NiTiO3为81.4%[34]。Jang等人研究了Nb掺杂的NiTiO3作为可见光催化剂对有机污染物的降解。Nb掺入NiTiO3晶格促进了Ti3+位点和氧空位的形成，与原始NiTiO3相比，增强了可见光光催化活性。优化后的Nb掺杂NiTiO3在辐照180分钟后实现了超过85%的高降解效率，表明Nb掺杂有效地改变了电子结构并提高了NiTiO3的光催化性能[18]。鉴于通过此类掺杂和二元掺杂策略增强性能特性的潜力，进一步的领域调查至关重要，因为这可能导致开发具有定制性能的先进材料，用于电子设备、传感器和其他需要精确控制电和磁行为的应用。

尽管取得了这些进展，但在报道的掺杂NiTiO3研究中仍存在几项局限性。大多数先前的调查主要关注修改磁性或光催化性能，而同时对磁性、电性、介电和光催化性能进行定制的研究受到相对有限的关注。此外，Cu和Fe掺入的协同效应，特别是它们对缺陷化学、氧空位形成、载流子动力学和室温铁磁性的影响，在NiTiO3中尚未得到充分探索。因此，需要对Cu掺杂和Cu/Fe共掺杂的NiTiO3进行系统研究，以澄清掺杂掺入、结构缺陷和产生的多功能性能之间的关系。Cu掺杂和Cu/Fe共掺杂对NiTiO3组成影响的研究明显有限，凸显了研究中的一个重要空白，这可能为这些材料的电、磁、介电和光催化性能提供有价值的见解，而这些性能对于各种技术和环境应用至关重要。Cu和Fe是NiTiO3的有前景的掺杂剂，因为它们具有合适的离子半径和多种氧化态。Cu主要以Cu+/Cu2+形式存在，而Fe可以以Fe2+/Fe3+形式存在，使得能够修改NiTiO3晶格的电荷补偿机制和缺陷化学。此外，Cu2+（0.73 ?）和Fe2+（0.78 ?）的离子半径与Ni2+（0.69 ?）和Ti4+（0.605 ?）的离子半径相对接近，便于替代过程，同时诱导局部晶格畸变和氧空位。因此，Cu掺杂可以通过引入缺陷态和促进电荷传输、改善载流子迁移率的氧空位，来增强NiTiO3的电性和介电性能。Fe掺入可以通过磁交换相互作用促进室温铁磁性，并改变电子结构，从而改善可见光吸收和光催化活性。此外，Cu/Fe共掺杂可以通过结合Cu的电学和催化贡献与Fe的磁学和电子效应，产生协同效应，同时促进有效的电荷分离并抑制电子-空穴复合。这些综合作用使Cu/Fe共掺杂成为一种有前景的策略，可同时定制NiTiO3的电、介电、磁和光催化性能。本研究调查了Cu掺杂和Cu/Fe共掺杂对NiTiO3电、磁、光学、光催化和介电性能的影响。Cu掺杂剂的化学计量比调整为3 wt%，Fe离子为2 wt%。通过固相法完成了未掺杂、Cu掺杂和Cu/Fe共掺杂NiTiO3粉末的合成，随后通过多种技术进行了表征。本研究的发现突出了这些修改如何极大地影响材料的结构和功能特性，增强了其在电、介电、磁和光催化功能相关领域的潜在应用。

分段摘要

NiTiO3基组成的合成

未掺杂、Cu掺杂和Cu/Fe共掺杂NiTiO3粉末的合成采用固相反应法进行。固相反应法具有多项优点，包括程序简单、成本低、易于操作、可规模化以及能够生产高结晶性和纯相材料。此外，它不需要复杂设备或昂贵的前驱体，使其适用于掺杂NiTiO3材料的制备。然而，主要缺点是反应温度较高。

X射线衍射（XRD）分析

采用X射线衍射（XRD）研究了未掺杂、Cu掺入和Cu/Fe掺入NiTiO3粉末的结构特性。XRD图谱揭示了这些材料的结晶性、纯相性和晶格参数的重大信息。如图2所示，所获得的图谱包含对应于菱方NiTiO3相的（102）、（104）、（110）、（113）、（202）、（024）、（116）、（018）、（214）和（300）晶面的特征峰。仅存在这些峰

结论

本研究通过固相反应法成功合成了未掺杂、Cu掺杂和Cu/Fe共掺杂的NiTiO3粉末。XRD确认了纯菱方相的形成，而XPS揭示了Cu/Fe-NiTiO3中的Ti3+/Ti4+态和氧空位。Cu/Fe共掺杂样品表现出增强的多功能性能，包括0.68 emu/g磁化强度的室温铁磁性、最高的交流电导率，以及在120 Hz下440的介电常数。

CRediT作者贡献声明

Ghayah M. Alsulaim：撰写——初稿。Mohammed A. Alkhalifah：撰写——审阅与编辑。Shada A. Alsharif：方法论

利益冲突声明

? 作者声明，他们没有已知的可能对本研究中报告的工作产生影响的竞争性经济利益或个人关系。

Ghayah M. Alsulaim|Mohammed A. Alkhalifah|Shada A. Alsharif