铬取代钴铁氧体/还原氧化石墨烯纳米陶瓷中的缺陷工程与界面耦合：揭示结构–微观结构–磁性关系

《Journal of the Indian Chemical Society》：Defect Engineering and Interfacial Coupling in Chromium-Substituted Cobalt Ferrite/Reduced Graphene Oxide Nanoceramics: Deciphering the Structure- Microstructure-Magnetism Relationship

　　

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  Cr替代调控了CoFe₂O₄/rGO的尖晶石晶体结构。
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  缺陷工程促进了氧空位和晶格畸变的产生。
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  强铁氧体–rGO界面调控了微观结构和磁性。
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  系统地建立了结构–缺陷–界面的关联性。
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  协同机制实现了可调节的磁性能。

引言

现代电子、电磁和多功能陶瓷技术的快速发展，激发了对具有可调结构和功能特性的先进磁性纳米材料的广泛研究。在众多候选材料中，尖晶石铁氧体（MFe₂O₄，其中M为二价金属离子）因其优异的化学稳定性、高机械强度、低涡流损耗以及可调节的磁学特性而备受关注。这些材料在高频器件、电磁干扰（EMI）屏蔽、微波吸收、磁传感器、催化、能量转换和环境修复等领域得到了广泛应用 [1], [2], [3]。

在尖晶石铁氧体中，钴铁氧体（CoFe₂O₄）因其高磁晶各向异性、适中的饱和磁化强度、卓越的耐腐蚀性和优异的耐热稳定性而被认为是最具前景的磁性陶瓷之一 [4], [5], [6], [7]。这些优异性能源于其反尖晶石结构，其中四面体位和八面体位之间的阳离子分布决定了导致其磁行为的超交换相互作用。然而，纯CoFe₂O₄的本征性能对于许多新兴的多功能应用来说仍然不足，这产生了对其晶体化学和磁响应进行有效调控策略的迫切需求 [8], [9], [10]。

可控的阳离子替代已成为优化尖晶石铁氧体结构和磁学特性的最有效方法之一。特别是，铬替代受到了越来越多的关注，因为Cr³⁺离子的离子半径小于Fe³⁺离子，且磁矩较低。将其掺入八面体亚晶格会诱发晶格收缩，改变阳离子分布，改变磁交换相互作用，并促进局域晶格畸变的形成。这些结构改性显著影响晶粒生长、磁各向异性、矫顽力、饱和磁化强度和自旋动力学，使得铬替代成为工程化钴铁氧体功能特性的一条有效途径 [11], [12], [13], [14], [15]。

除成分工程外，界面设计近年来也成为提高磁性纳米陶瓷性能的另一种关键策略。还原氧化石墨烯（rGO）因其高电导率、优异的机械稳定性、大的比表面积和丰富的表面活性位点而成为一种有吸引力的二维支撑材料。当rGO引入铁氧体体系时，它能抑制纳米颗粒团聚，限制晶粒过度生长，促进颗粒均匀分散，并增强界面相互作用。因此，铁氧体–石墨烯界面在调控微观结构演变、电荷重分布和磁行为方面发挥着积极作用，而非仅仅作为被动的支撑基质 [16], [17], [18], [19], [20], [21]。

最近的研究进一步表明，缺陷工程为调控氧化物纳米陶瓷的功能性能提供了额外的自由度。在各种本征缺陷中，氧空位尤为重要，因为它们会改变局域电子结构，影响阳离子的价态，并调控尖晶石晶格内的超交换相互作用。因此，同时控制晶格畸变、氧空位浓度和铁氧体–石墨烯界面耦合，代表了一种设计具有精确可调性能的多功能磁性陶瓷的有前景的策略 [22], [23], [24], [25], [26], [27]。

尽管已有显著进展，但铬替代钴铁氧体和铁氧体/rGO复合材料分别已被广泛研究。因此，剩余的问题不再是单独使用Cr或石墨烯，而是在一个受控系列中区分成分驱动的结构变化与界面效应的能力。在本研究的设计中，rGO比例保持恒定而Cr含量变化，从而能够在共同的成分基础上评估晶格尺寸、晶粒/颗粒尺寸、拉曼无序度、表面缺陷化学、界面接触和磁参数的演变。本研究的创新性因此被定义为这些耦合趋势的基于系统的多技术关联性，而非声称Cr替代或rGO的引入是前所未有的。

本研究中，通过改性溶胶–凝胶自燃烧法合成了CoCr_xFe_2-xO₄/rGO纳米晶陶瓷纳米复合材料，以研究铬替代与固定还原氧化石墨烯界面骨架的耦合影响。将结构精修、振动光谱、电子显微镜、表面化学分析和室温磁表征相结合，以建立所研究系列中的"成分 → 结构 → 微观结构/表面缺陷 → 磁响应"关系。所提出的解释有意局限于此处可用的实验证据，并不假定所有铁氧体/rGO体系的普遍行为。

章节摘要

材料

使用的起始试剂包括分析级六水硝酸钴（Co(NO₃)₂·6H₂O，≥99%）、九水硝酸铁（Fe(NO₃)₃·9H₂O，≥99%）、九水硝酸铬（Cr(NO₃)₃·9H₂O，≥99%）、一水柠檬酸（C₆H₈O₇·H₂O）、乙二醇（C₂H₆O₂）、氨水（NH₄OH，25 wt%）、石墨粉（≥99.5%）、硫酸（H₂SO₄，98%）、磷酸（H₃PO₄，85%）、高锰酸钾（KMnO₄）、过氧化氢（H₂O₂，30%）和绝对乙醇。所有化学品均购自

晶体结构与相演变

首先通过粉末X射线衍射研究了CoCr_xFe_2-xO₄/rGO纳米复合材料的晶体学演变，以评估铬替代对相形成和结构稳定性的影响。所有组成的衍射图谱如图2所示。所有反射均可归属于立方尖晶石相，在实验室

结论

通过改性溶胶–凝胶自燃烧法合成了一系列x = 0.00、0.25、0.50、0.75和1.00的CoCr_xFe_2-xO₄/rGO纳米晶陶瓷纳米复合材料，采用固定的10 wt% rGO负载量，随后在700 °C下煅烧4 h并在450 °C下退火2 h。在实验室XRD的检测限内未观察到可检测的二次结晶相，XRD、XPS、振动光谱和元素面分布的综合证据支持Cr掺入尖晶石铁氧体相。

未引用参考文献

[28], [29], [30], [31], [32], [33], [34], [35]。

利益冲突

作者声明不存在竞争利益。

伦理审批

不适用。

数据可用性

所有数据均已包含在本文章中。

资助

不适用。

利益冲突声明

? 作者声明不存在任何可能影响本论文所报道工作的已知竞争性经济利益或个人关系。

致谢

本研究得到了突尼斯高等教育与科学研究部的支持。

A. Ben Jazia Kharrat