棒状SnS/氮掺杂碳纳米杂化材料作为钠离子电池负极

《Journal of Industrial and Engineering Chemistry》：Rod?shaped SnS/nitrogen?doped carbon nanohybrids as anodes for sodium?ion batteries

　　

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  从Sn(salen)配合物合成的棒状SnS/氮掺杂碳纳米杂化物。
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  均匀SnS纳米棒嵌入氮掺杂碳基体中。
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  在100 mA g^?1下循环100次后高可逆容量为335.2 mAh g^?1。
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  优异的倍率性能：在3200 mA g^?1下为224.6 mAh g^?1。
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  氮掺杂碳增强导电性并容纳体积膨胀。

引言

新能源汽车的快速发展对电化学储能系统提出了日益严格的要求。人们对锂资源有限性以及与锂离子电池（LIBs）相关的安全问题的担忧，推动了替代电池技术的大量研究[1], [2], [3], [4]。由于钠资源丰富、成本低廉且安全性能更好，钠离子电池（SIBs）已成为极具前景的候选技术。然而，与Li⁺相比，Na⁺的离子半径更大，导致扩散动力学迟缓，并在循环过程中产生显著的结构应力。因此，开发能够承受反复Na⁺嵌入和脱出的稳健负极材料，对于实现SIBs的高容量、优异可逆性和长期循环稳定性至关重要[5], [6], [7], [8]。

在针对SIBs研究的多种负极材料中，硫化亚锡（SnS）因其独特优势而备受关注。SnS通过转换-合金化反应机制具有1022 mAh g^?1的高理论容量。此外，其层间距约为4.04 ?的二维层状结构可为Na⁺扩散提供可及通道，并在一定程度上促进电荷传输[9], [10]。这些结构和电化学优势使SnS成为SIBs一种极具前景的高容量负极材料。然而，SnS的实际应用仍受到若干固有局限性的严重阻碍。在反复嵌钠/脱钠过程中，SnS经历复杂的相变，伴随着高达242%的剧烈体积膨胀，可能导致颗粒粉化、电极开裂和活性物质团聚[11]。这些结构退化削弱了电极内的电接触，导致容量快速衰减，尤其是在长期循环过程中。此外，SnS本身较低的电子电导率，以及其多步转换和合金化反应相关的迟缓动力学，进一步限制了其倍率性能和可逆容量。因此，合理的结构和成分工程对于提高基于SnS的负极的储钠性能至关重要。为了克服这些挑战，研究人员投入了大量努力开发有效的改性策略，包括合理的纳米结构工程、缺陷调控、异质结构构建以及与导电碳基体的集成[12], [13], [14]。例如，Li等人开发了SnS–SnS₂@GO复合材料，其中SnS/SnS₂异质结构促进了电荷转移，而氧化石墨烯有助于缓冲循环过程中的体积变化。结果，SnS–SnS₂@GO复合材料在100 mA g^?1下循环500次后仍保持248.9 mAh g^?1的容量[15]。Xia等人通过静电纺丝策略制备了SnS/C纳米纤维薄膜（SnS/C NFs）。集成碳基体和一维纳米纤维结构增强了电子电导率和结构稳定性，使其在200 mA g^?1下循环500次后仍具有349 mAh g^?1的可逆容量[10]。这些研究表明，将SnS与导电碳骨架和合理工程的纳米结构相结合，是提高反应动力学和循环稳定性的有效途径[16], [17], [18]。

Salen配合物由金属中心与四齿salen配体配位组成，已在催化、传感、生物医学和能源相关领域得到广泛研究[19], [20]。由于具有高碳含量、可调金属中心和明确的配位结构，salen配合物可作为构建金属化合物/碳复合材料的通用分子前驱体。在热转化过程中，有机salen配体可转化为含氮碳基体，而配位金属中心可转化为活性无机相。这种一体化前驱体设计使金属基活性物种与导电碳骨架之间实现紧密结合，从而改善电极材料的电荷传输、结构稳定性和反应动力学[21]。近年来，salen配合物衍生物作为钠离子电池负极材料显示出相当大的前景。例如，Liu等人采用Co(salen)作为前驱体，通过一步硫化策略合成嵌入异原子掺杂碳中的超小CoS纳米粒子（CoS@HDC）。得益于CoS纳米粒子的均匀分布和导电N/S/O掺杂碳基体，CoS@HDC电极在500 mA g^?1下循环1000次后仍保持330 mAh g^?1的可逆容量[22]。类似地，Duraisamy等人使用Zn(salen)配合物作为前驱体，通过简单的热解方法制备了ZnO@CS复合材料，在0.4 C下提供了500 mAh g^?1的放电容量[23]。这些研究表明，salen配合物为金属化合物/碳混合电极的合理设计提供了有效平台。尽管取得了这些进展，SnS/C负极的实际性能仍受到若干结构和界面挑战的限制[24], [25], [26]。SnS在转换和合金化反应过程中明显的体积变化会导致结构退化和容量逐渐衰减。因此，将受控SnS纳米结构与均匀分布的异原子掺杂碳基体以及强界面耦合进行合理集成，对于实现改善的反应动力学和长期循环稳定性非常理想。

在本工作中，我们报道了一种基于Sn(salen)配合物的前驱体介导合成策略，构建均匀集成于氮掺杂碳基体中的棒状SnS纳米结构（记为NC–SnS）用于SIB负极。在这一设计中，Sn(salen)作为Sn、C和N的集成来源，使SnS和氮掺杂碳能够在一一步硫化过程中原位形成，从而促进碳的均匀分布和SnS/碳界面紧密耦合。所得棒状SnS纳米结构可能促进Na⁺传输并缩短离子扩散路径，而周围的氮掺杂碳基体增强电子电导率、容纳反复嵌钠/脱钠过程中的体积变化、维持结构完整性，并提供额外的缺陷相关Na⁺吸附位点。得益于这些结构特征，NC–SnS纳米杂化物在100 mA g^?1下循环100次后提供335.2 mAh g^?1的可逆容量，即使在高电流密度3200 mA g^?1下仍保持224.6 mAh g^?1。尽管其电化学性能与先前报道的SnS/C复合材料相当，本工作展示了一种简单的前驱体介导策略，用于构建集成SnS/氮掺杂碳架构，适用于先进的基于SnS的负极。本工作不仅展示了一条高性能基于SnS负极的新合成路线，还通过前驱体化学和形貌工程为先进转换-合金化负极材料的设计提供了见解。

章节摘要

化学品和材料

乙醇（C₂H₅OH，99.9%）购自阿拉丁公司。N,N'–双(水杨醛基)乙二胺（H₂(salen)，98%）购自Alfa Aesar。三乙胺（(C₂H₅)₃N，99.0%）购自Sigma–Aldrich。硫粉（S，99.5%）购自Thermo Scientific。所有试剂均为分析纯，未经进一步纯化直接使用。

Sn(salen)配合物的合成

Sn(salen)配合物通过共沉淀法合成。简要而言，将1.34 g H₂(salen)和0.948 g SnCl₂溶解于50 mL

结构表征

首先通过乙醇中H₂(salen)与SnCl₂反应合成Sn(salen)配合物。所得配合物随后与硫粉按1:1的质量比混合，并在700 °C下退火以获得NC–SnS纳米杂化物（图1a）[27]。使用SEM和TEM对制备产物的形貌进行了表征。图1b和c分别展示了二次电子（SE）模式和背散射电子（BSE）模式获取的SEM图像。与SE图像相比，BSE图像提供了增强的

结论

总之，通过以Sn(salen)配合物和硫粉为前驱体的简单热解过程，成功合成了棒状硫化亚锡/氮掺杂碳（NC–SnS）纳米杂化物。所得纳米杂化物由均匀分散的SnS纳米棒（厚度约21 nm，长度约50 nm）紧密集成于N掺杂碳基体中组成。这种一体化架构增强了电子传输，缓冲了SnS在反复嵌钠/脱钠过程中的体积变化，

CRediT作者贡献声明

Shijian Xiu：撰写——审阅与编辑，撰写——原稿，验证，方法学，调查研究，形式分析。Min–Kun Kim：撰写——审阅与编辑，验证，方法学，形式分析。Lujia Yi：验证，调查研究，形式分析。Na Liu：验证，形式分析。Seung–Ho Yu：监督，项目管理，概念化。Aihua Jin：撰写——原稿，监督，资源，项目管理，调查研究，形式分析，

利益冲突声明

作者声明，他们没有已知的竞争经济利益或个人关系可能影响本文所报告的工作。

致谢

本工作得到中国吉林省科技发展计划项目资助（编号：YDZJ202401574ZYTS）。本工作还得到中国吉林省科技发展计划项目资助（编号：YDZJ202401373ZYTS）以及高等教育学科创新项目（c）资助。

Shijian Xiu|Min–Kun Kim|Lujia Yi|Na Liu|Seung–Ho Yu|Aihua Jin|Bo Quan