聚乙烯亚胺介导的铝金凤尾草酸酯孔调控策略用于CO?捕获

《Journal of Industrial and Engineering Chemistry》：Pore-Regulation strategy of AlFum mediated by polyethyleneimine for CO 2 capture

　　

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  聚合物介导策略可实现具有可调控孔结构的 AlFum。
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  微孔畴得到增强，同时 AlFum 骨架保持完整。
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  优化后的 AlFum 在 0.15 bar 下的 CO₂ 吸附量提高了 25.5%。
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  材料的吸附热远低于典型胺负载吸附剂。

引言

鉴于伴随工业化和城市化快速发展而来的前所未有的二氧化碳排放，以及其对气候变化、海洋酸化和生物多样性丧失的影响，捕集人为 CO₂ 排放已成为日益紧迫的全球优先事项 [1], [2], [3], [4]。电力和工业部门的化石燃料燃烧仍是全球 CO₂ 排放的主要贡献者，并预计在可预见的未来仍将保持为主要排放来源 [5]，考虑到复杂的烟气组成（典型为 10–15% CO₂ 稀释于 N₂ 中）和巨大的处理量，燃烧后捕集尤为关键。这些条件对吸附剂材料提出了严格要求，特别是低分压下的 CO₂ 高容量和高选择性 [6], [7], [8]。

金属–有机框架（MOFs）作为由金属节点和有机配体组装成周期性多孔架构的一类材料，因其可调的孔径、丰富的吸附位点和高度可定制的结构而被广泛用于 CO₂ 捕集研究 [9], [10], [11]。尽管具有这些优势，许多 MOF 在低分压下仍存在 CO₂ 吸附量不足或重复操作过程中稳定性有限的问题，限制了其在实际捕集条件下的效果 [12], [13], [14]。在此背景下，铝基 MOF 提供了独特优势。强的铝–氧配位通常赋予 Al-MOF 增强的热和化学稳定性，支持反复的吸附–脱附操作 [15], [16], [17]。同时，许多 Al-MOF 可以在相对温和的水相条件下合成，提供了在合成过程中调控晶体生长和颗粒组装的机会，同时保留坚固的无机构建单元。

在众多 Al-MOF 中，Al-富马酸（AlFum）、CAU-10-H、MIL-53(Al) 和 MIL-160 已被广泛研究用于气体吸附应用 [18], [19]。Al-富马酸（AlFum）由铝–氧链和富马酸配体构建，具有一维通道和明确的微孔 [20], [21]。其含氧孔表面和紧凑的通道几何结构为 CO₂ 通过范德华和四极相互作用的物理吸附提供了有利环境。然而，AlFum 的快速形成伴随着致密的颗粒生长和紧密聚集，这可能会限制其微孔和颗粒衍生纹理特征对 CO₂ 吸附的有效贡献。因此，在保留底层 AlFum 骨架的同时调控颗粒组装及由此产生的孔结构特征仍是一个有意义的挑战。

调控孔结构已被广泛认为是增强 Al-MOF 吸附性能的有效策略。各种方法已被开发用于调节 MOF 的孔结构，包括配体官能化、缺陷工程和后合成修饰 [22]。具体而言，接枝胺基团或引入含氮聚合物可以通过酸碱和氢键相互作用增强 CO₂ 亲和力 [23], [24], [25]。Wan et al 用乙二胺（ED）分子修饰了 MOF-520 的孔隙，实现了与原始骨架相比 CO₂/N₂ 分离因子显著增加 185% [26]。Noorani 和 Mehrdad 用胆碱氯化物/乙醇胺深共晶溶剂（DES）浸渍 NH₂-MIL-53(Al)，报道了在 5 bar 和 298 K 下 CO₂ 吸附容量增加一倍 [27]。尽管这些方法可以增强 CO₂ 亲和力，但后合成引入胺或聚合物可能涉及额外处理，并且可能部分占据固有孔空间，从而可能损害骨架的原始孔隙率。

另一种方法是调节结晶过程中的晶体生长和颗粒组装，使由此产生的孔结构特征在合成过程中而非事后改造进行调控 [28], [29], [30]。虽然配体膨胀或 CTAB 表面活性剂等常规方法可以调节孔隙率，但它们常常受到骨架互穿或残留表面活性剂堵塞微孔的困扰 [31], [32], [33], [34]。最近的进展展示了有机胺在指导骨架组装方面的潜力。例如，Duan et al 开发了一种使用有机胺的通用软模板方法，合成了具有可调微–介–大孔结构的分级 Cu–BTC 和 ZIF-8 [35]。然而，由于 AlFum 快速水相结晶和致密颗粒生长，将此合成阶段调控扩展到 AlFum 仍具有挑战性，因为其留给骨架发育和颗粒组装调控的窗口有限。在这方面，PEI 因其聚合物链结构和丰富的胺基团而尤为引人关注。它已成功用于制备具有均匀介孔的分级 SAPO-34 沸石 [36]，以及通过超分子组装构建介孔二氧化硅 [37]，展示了其在影响多孔材料孔发育方面的潜力。然而，PEI 在 AlFum 快速水相形成过程中的作用仍不清楚，特别是其剂量依赖效应对于早期晶体发育、颗粒组装和由此产生的孔结构特征的影响。这为研究 PEI 作为 AlFum 合成过程中瞬时聚合物调节剂提供了基础。

在此，我们提出一种孔结构调控策略，在 AlFum 水相合成过程中使用聚乙烯亚胺作为瞬时聚合物调节剂。该方法将 AlFum 的结构坚固性和固有微孔吸附环境与调节剂介导的颗粒组装和由此产生的孔结构特征调控相结合，在不依赖刻意保留的富胺吸附相的情况下改善 CO₂ 吸附性能。与传统的后合成胺浸渍不同，后者增强的 CO₂ 亲和力往往伴随孔堵塞或增大的吸附能量学，该策略在结晶过程中引入 PEI 以调节颗粒组装和由此产生的纹理特征，同时保持以物理吸附为主的 CO₂ 吸附。优化后的 AlFum(PEI-0.2) 表现出改善的 CO₂ 吸附量、在 15% CO₂/85% N₂ 流量下延后的 CO₂ 穿透和适中的等量热。总体而言，结构和吸附结果揭示了 PEI 剂量依赖性的颗粒组装、孔结构特征和 CO₂ 性能之间的关系，支持了 PEI 在 AlFum 结晶过程中作为瞬时聚合物调节剂的作用。刚性骨架 GCMC 模拟被单独用于识别理想 AlFum 固有微孔内的优先平衡 CO₂ 吸附区域。这些发现强调了结晶过程中瞬时聚合物调控作为改善基于 AlFum 的吸附剂用于燃烧后 CO₂ 捕集策略的潜力。

章节摘要

材料

硝酸铝九水合物（Al(NO₃)₃·9H₂O, AR, 99%）购自上海阿拉丁生化科技股份有限公司，富马酸钠（C₄H₂Na₂O₄, AR, 99%）购自国药集团化学试剂有限公司。PEI（分子量 1800，金属基准）由上海阿拉丁生化科技股份有限公司提供。所有有机溶剂均为分析级，所有实验使用去离子水。高纯度 CO₂（99.999%）和 N₂（99.999%）气体由法国液化空气公司提供。

形貌演化与骨架保持

图 2 展示了调节剂辅助的 AlFum 颗粒水平调控且未明显重构固有骨架的结构证据。图 2a–c 中的 SEM 图像显示了合成过程中随 PEI 剂量增加而发生的形貌演化。原始 AlFum 结晶成致密且相对短小的柱状颗粒，表面光滑、堆积紧密（图 2a）。引入适量瞬时聚合物调节剂后，AlFum(PEI-0.2) 在很大程度上保留了初级

结论

在本工作中，通过使用聚乙烯亚胺作为水相合成过程中的瞬时聚合物调节剂，为 AlFum 开发了一种孔调控策略。PEI 的添加与颗粒组装和孔结构特征的剂量依赖性差异相关，同时 AlFum 的固有晶相骨架、富马酸配位和热坚固性基本得以保持。时分辨 XRD 和 SEM 进一步展示了 PEI 依赖性差异的早期晶体畴发育和

CRediT 作者贡献声明

侯文正：初稿撰写、可视化、方法论、正式分析。张多勇：审阅与编辑、方法论。季佳瑞：审阅与编辑、可视化。崔新南：审阅与编辑。包华山：审阅与编辑、方法论。张晨：审阅与编辑、验证、方法论。王伟利：审阅与编辑、监督、资源、项目管理、概念化。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知可能影响本论文所报告工作的竞争性经济利益或个人关系。

致谢

本工作得到 国家重点研发计划 [项目编号 2024YFE0210000]、国家自然科学基金委员会 [项目编号 523B2057] 资助，中国博士后科学基金会博士后 Fellowship Program [项目编号 GZB20250168] 支持，以及中国上海市第四类高峰学科发展计划下的非碳能源转换与利用研究所和中国 中央高校基本科研业务费 支持。

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