优化三嗪基共价有机框架的孔径和氢载量，以实现高效的六氟化硫（SF?）/氮气（N?）分离：一种协同策略

《Journal of Industrial and Engineering Chemistry》：Optimizing pore size and hydrogen loading in triazine-based covalent-organic frameworks for efficient SF 6/N 2 separation: a synergistic strategy

　　

摘要

选择性捕获微量六氟化硫（SF₆）是纯净SF₆的关键。然而，在保持SF₆对N₂的选择性同时提升其吸附容量的过程中仍存在显著挑战。本研究利用基于三嗪的碳有机框架（CFFs）中孔径与静电势匹配的原理，实现了强大的SF₆捕获能力和高选择性。CFF孔隙环境中的氢原子形成负静电势陷阱，通过S-F?H相互作用牢固地捕获SF₆。这种相互作用的存在通过框架与气体分子之间的Bader电荷转移得到体现。GCMC模拟研究表明，在298 K条件下，FUM10结构的SF₆吸附容量为3.10 mmol/g，SF₆/N₂的选择性高达1928.54（1巴）。结果表明，基于三嗪的CF结构能够有效地从N₆中选择性捕获微量SF_{66方面的优越性。CFF的优异稳定性、卓越性能和无金属特性使其在未来的SF6/N2分离应用中展现出巨大潜力。}

引言

随着人工智能计算能力和信息技术的推动，全球半导体销售额预计到2025年将达到6970亿美元，并以年均约7.5%的速度增长，到2030年有望达到1万亿美元。在先进的半导体制造过程中，电子专用气体（ESGs）是核心组成部分，其纯度和均匀性对制造过程效率及最终产品性能有着重要影响[1]。六氟化硫（SF₆）作为一种氟化ESG，因具有优异的物理和化学稳定性、无毒性和不燃性、强灭火性能以及高介电强度而在半导体行业中备受青睐[2]、[3]、[4]。然而，SF_{62的23,900倍，同时在大气中的半衰期非常长，可持续约3,200年[5]、[6]、[7]。}

吸附分离技术是目前净化和回收SF₆的有效方法之一。Pribylov等[8]研究了不同孔结构的碳吸附剂对SF₆的过量吸附和分离性能。在所有评估的吸附剂中，LG-750-3在1巴压力和298 K条件下表现出最佳性能，SF₆吸附量达到2.66 mmol/g，SF₆/N₂选择性值为635，优于大多数先进吸附材料。Martos等[9]研究了不同拓扑结构的沸石对低浓度SF₆混合物（SF₆/N₂ = 1:9，摩尔比）的吸附行为。在3 × 10²–3 × 10³ kPa的最佳压力范围内，ITR、IWW、BEC、SFG的SF₆/N₂选择性远高于其他材料。ITR的选择性最强，其孔径与SF₆尺寸相匹配，使得SF₆能够饱和吸附而N₂的吸附量几乎可以忽略不计。Ren等人[10]结合高通量计算筛选和实验，从10,140种MOFs中选出了合适的材料。计算表明，含有芳香族官能团的框架具有优异的SF₆/N₂选择性和SF₆吸附性能。Cu-MOF-NH₂的SF₆/N₂选择性预测为266。Wang等人[11]通过调整连接基团修改了MOFs的孔径，认为最佳的SF₆吸附剂应具有约0.6纳米的孔径，其中Ni(ina)₂在298 K和1巴压力下的SF₆/N₂选择性最高（375.1），且吸附容量也最高。可以看出，先进的多孔材料（APMs）在SF₆/N₂的吸附和分离中表现出优异的应用效果，这些多孔吸附材料的应用范围非常广泛。许多APMs已广泛用于各种混合气体的吸附和分离研究，包括SF₆/N₂ [7]、[12]、[13]、[14]、[15]、CF₄/N₂ [7]、[16]、[17]、[18]、CH₄/N₂ [7]、[18]、[19]、NF₃/N₂ [7]、[18]、[20]、C₃F₆/C₃F₈ [1]、[21]、[22]、[23]以及CO₂/N₂ [18]、[20]、[24]。

近年来，由于对具有高环境适应性的吸附剂框架的需求，共价有机框架（COFs）受到了广泛关注。特别是基于三嗪的CFFs作为传统固体吸附剂的强大替代品，在关键工业气体的分离中展现出巨大潜力[24]、[25]、[26]、[27]。CFFs结合了COFs的一般特性和独特优势：首先，它们的框架仅由碳（C）、氢（H）和氮（N）等轻元素组成，节点和连接单元的多样性带来了丰富的孔结构；通过调整侧链类型，还可以精确控制框架中的氢含量，从而赋予CFFs对CO₂和CH₄等气体的高选择性吸附能力。Chen等人[25]指出，Py-CTF-400由于其较短的共轭链和较小的孔径，比TPPy-CTF-400具有更高的CO₂、CH₄和N₂吸附容量，这表明调整基于吡啶的CFFs的孔径可以调节气体吸附。此外，三嗪环上密集暴露的路易斯酸位点与链中的氢原子协同作用，为这些极性气体分子创造了有利的负电环境，从而进一步提高了捕获效率。Sina Pourebrahimi等人[27]合成了CTF-1，研究了其对SO₂、CO₂、NO₂、CH₄、CO、NO和N₂的气体吸附性能。由于CTF-1中的氮原子可以作为路易斯碱，将其孤对电子捐赠给作为路易斯酸的SO₂和CO₂分子，这些气体带负电荷，导致吸附能增加，同时SO₂和CO₂也因电荷转移而带负电。Yang等人[28]报道，未氟化的基于五苯并噻吩的三嗪功能化纳米多孔有机聚合物TNOP-1在298 K和100 kPa压力下对SF₆的吸附量为1.59 mmol/g，而N₂的吸附量仅为0.14 mmol/g，SF₆/N₂选择性为84.7。其0.68纳米的超微孔直径以及极性的三嗪和羰基官能团增强了与SF₆的C–H?F相互作用，显著提高了捕获效率。Li等人[29]报道了通过4,4′,4″-三(2,4-二氨基三嗪基)三苯胺（TDATPA）与间苯二甲醛或对苯二甲醛一步无催化剂聚缩合制备的富氮超微孔聚合物网络UTP-m1和UTP-p1。UTP-m1在273 K和1巴压力下吸附2.15 mmol/g的SF₆和仅0.25 mmol/g的N_{26/N2选择性为63.4。理论计算显示，框架氮原子与SF6之间的相互作用能量（-15.2 kJ/mol）远强于与N2（-2.6 kJ/mol）的相互作用能量，表明高氮含量、窄孔径和超微孔筛选的结合协同增强了SF6的捕获和分离效率。}

本研究基于CTF结构的优势，探索了CTFs对SF₆/N₂的选择性吸附性能。为了实现CTFs在低压下对SF₆的显著吸附，关键在于固定特定位点以增强对SF₆的亲和力。考虑到氢原子的高电子活性，并借鉴库仑定律和分子印迹技术中的电荷平衡原理，设想带有电荷富集通道的CTFs可以促进与SF₆的紧密结合。因此，设计了一系列CTF吸附剂，使其孔径、形状和表面特性与吸附分子相匹配，从而通过分子筛选排除较小的N₂，并基于电位匹配特异性识别SF₆，在低压下实现显著吸附。这种方法使这种多孔固体能够克服典型的“权衡”效应。

章节片段

获取CTFs的结构

CTFs的结构是使用Materials Studio（MS）构建的，在三个维度上都应用了周期性，形成了由六个连接器（三嗪环）和连接单元（具体类型见示意图1）组成的六边形腔体。

CTFs稳定结构的各种文本特性是通过Zeo++ 0.3计算的，包括最大腔体直径（LCD）、孔径限制直径（PLD）、密度（ρ）、可接触表面积（ASA）、孔体积（V_p）和孔隙率

CTF结构的文本性质

FUM1 [53]至FUM3是基于乙烯链扩展的结构。在命名中，FUM后面的第一个数字不仅表示链扩展的倍数，还对应于扩展链上?CC-键的数量。这意味着FUM1、FUM2和FUM3的链长度分别是乙烯链的1倍、2倍和3倍，相应的链包含1个、2个和3个?CC-键。如表1所示，随着链的扩展，孔径（LCD和PLD）也相应变化

结论

总结来说，本研究利用基于三嗪的CFFs中孔径与静电势匹配的原理，研究了6种不同CTFs对SF₆/N₂吸附和分离性能的影响。机制研究表明，该方法可以在常温条件下有效且选择性地从N₆中捕获微量SF₆，SF₆的吸附容量达到3.10 mmol/g，SF₆/N₂选择性高达1928.54（1巴）。这一成果非常显著

CRediT作者贡献声明

赵瑞：撰写 – 审阅与编辑、监督、资源提供、项目管理、概念构思。梁成峰：撰写 – 原稿撰写、可视化、实验研究、数据管理。陈志涛：验证、实验研究、数据管理。高坤奇：软件支持。郑静伟：方法学研究。赵玉莱：撰写 – 审阅与编辑、监督。侯林曦：监督、项目管理。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能影响本文工作的竞争性财务利益或个人关系。

致谢

本研究得到了第42届泉州高层次人才计划（50125003）、福建省自然科学基金（资助编号2024J08375）以及泉州市重大科技项目（2024N0073）的支持。

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