从标准到高性能：碳纤维的结构演变

《Journal of Industrial and Engineering Chemistry》：From standard to high-performance: structural evolution in carbon fiber

　　

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  系统性优化PAN前驱体纺丝液浓度与热拉伸条件，可显著增强碳纤维性能。
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  提高纺丝液浓度（14–16 wt%）并采用更高的拉伸比，可促进分子取向改善、晶粒取向度提高及石墨化有序化程度提升，从而实现拉伸强度的显著增强。
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  尽管纺丝路线存在差异，热稳定化行为仍保持一致，表明工艺控制稳健可靠。
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  研究结果确立了前驱体加工、微观结构演变与最终碳纤维性能之间的强相关性，为生产适用于航空航天结构、风力涡轮叶片及高压储能系统等苛刻应用的高性能纤维提供了明确路径。

引言

聚丙烯腈（PAN）基碳纤维凭借其卓越的比强度和模量，已成为航空航天到可再生能源等先进工程领域中关键的增强材料[1]、[2]。最终碳纤维的力学性能本质上受PAN前驱体的微观结构以及加工过程中所施加的精确热和机械处理所支配[1]、[2]、[3]。尽管从聚合物到碳的转化过程已有广泛认知，但中间模量（IM）纤维的优化仍是一项复杂挑战——此类纤维需要在高拉伸强度与中高模量之间寻求特定折中，涉及纺丝液组成与多阶段热拉伸路径的协同控制[2]、[3]。

纤维的结构演变始于前驱体纺丝液及初始纺丝条件。Nguyen等人的最新研究[2]表明，聚合物的特定组成，如聚丙烯腈-马来酸共聚物，在建立初始原纤网络方面起着关键作用；而Kaur等人[4]则采用高分子量PAN改善了前驱体纤维的微观结构和力学性能。此外，Tang等人[5]报道了凝固浴中的机械条件至关重要，指出在湿法纺丝过程中施加高拉伸比（超过300%）可显著改善分子取向度和结晶度，同时抑制孔隙形成，从而生产出拉伸性能增强的原生纤维。这种初始致密化为后续热处理提供了必要的结构模板。喷丝拉伸比定义为凝固后纤维的卷取速度与纺丝液挤出速度之比[6]。在PAN前驱体纤维的湿法纺丝中，该喷丝拉伸比通常维持低于1，以适应Barus效应（口模膨胀效应），即在喷丝头出口处的粘弹性膨胀会降低有效速度，若喷丝拉伸比超过1则可能导致丝条损伤[6]、[7]、[8]。凝固后，包括晶粒尺寸和晶粒取向在内的超分子结构在后续纺丝后阶段进一步发育。Ouyang等人[9]指出，尽管干燥和蒸汽拉伸对晶粒生长至关重要，但超分子结构的最终取向主要取决于所施加的热拉伸程度。从标准强度过渡到中间或高模量，石墨化和热拉伸制度是关键。Li等人[10]确立杨氏模量不仅取决于择优取向，还高度依赖于晶粒尺寸和形状。其对比分析表明，尽管单独的高温处理可增加晶粒尺寸，但在石墨化过程中施加热拉伸能更有效地改变晶粒形状和取向，从而为增强拉伸模量提供更有效的机制。尽管已有上述各项独立见解，但仍需系统性地建立纺丝液组成等上游变量与多阶段拉伸下游效应之间的联系。前驱体结构的优化不仅是一种物理特性，更是一种化学必然性，因为它直接影响环化反应的可行性和稳定化过程中链段的热运动能力，从而决定碳化纤维的力学潜力。

在碳纤维制造过程中，前驱体经历一系列复杂的稳定化演变，包括环化、脱氢和氧化，最终碳化形成乱层石墨结构[2]、[3]。然而，当前制造技术仅能达到石墨理论强度的较小一部分，主要原因在于前驱体形成和转化阶段引入的微观结构缺陷[11]。优化前驱体纺丝参数以增强分子取向并最大限度地减少空洞形成，对于弥合当前性能与理论极限之间的差距至关重要[12]、[13]、[14]。此外，大多数现有研究均在实验室规模下进行，而工业制造中固有的复杂热机械条件很少得到充分复现。目前，关于化学转化的精确序列和结构有序性的发展仍存在诸多疑问。为填补这些空白，本研究系统性地研究了PAN前驱体纺丝液组成和明确的热拉伸路径（涵盖热水和蒸汽拉伸比，同时保持喷丝拉伸比恒定）对中间模量碳纤维微观结构发育和力学性能的影响。纤维依次经过两道拉伸工序——热水拉伸后蒸汽拉伸，分别独立调节各自拉伸比以评估其对前驱体微观结构和最终碳纤维性能的单独及协同影响。为确保工业适用性，本研究采用中试生产环境，复现真实制造条件。通过系统关联从生产连续阶段——从前驱体到最终碳纤维——的材料性能与关键工艺参数，本研究阐明了优化纤维性能的关键路径。

章节摘要

前驱体纤维的制造

聚丙烯腈（PAN）粉末由沙特基础工业公司（SABIC，沙特阿拉伯）供应，由丙烯腈（AN，94.5%）、丙烯酸甲酯（MA，3.1%）和衣康酸（IA，2.36%）组成。二甲基亚砜（DMSO，99%）购自Labaeyond（中国），用作纺丝液配制和凝固浴的溶剂。湿法纺丝纤维随后涂覆由武本油脂株式会社（日本）提供的油性硅纺丝油剂（Delion AUS 002）。

纤维按照……进行湿法纺丝

纤维形貌与力学性能

纺丝液配制过程的概述：PAN粉末通过受控混合溶解于DMSO中，随后纺成纤维。该过程确保聚合物溶液的充分溶解和均匀性，这对于生产一致性良好的前驱体纤维至关重要。对PAN聚合物溶液的流变行为进行了研究，以评估其湿法纺丝适用性，因为成功的纤维形成需要在流动性和丝条稳定性之间达到最佳平衡。

利益冲突声明

作者声明不存在已知的、可能影响本文所报告工作的竞争性财务利益或个人关系。

致谢

作者衷心感谢沙特阿拉伯基础工业公司（SABIC）的支持。作者亦感谢Carbon Nexus及其运营团队在碳纤维制造试验期间提供的宝贵支持，并感谢迪肯大学前沿材料研究所InSitX中心实验室光束线系统团队提供设施访问权限。

Nguyen L.T. Nguyen|Albraa A. Jaber|Karina Kope?|Abdiaziz A. Farah|Nikhil Verghese|Mohammed Tayeb|Russell Varley|Claudia Creighton