由磁控溅射形成的亚铁磁性铁钆（Fe-Gd）涂层的表征

《Journal of Magnetism and Magnetic Materials》：Characterization of ferrimagnetic Fe Gd coatings formed by a magnetron sputtering

　　

摘要

采用常规磁控溅射方法，在单晶[001]-Si基底上沉积了一系列薄膜（厚度≤1 μm）FeGd涂层。为此，将Fe和Gd靶材预热至居里温度以上（约1043 K和约293 K）。纯组分（Fe、Gd）的沉积速率经过选择，使得涂层的化学成分满足Miedema模型预测的高玻璃形成能力标准。X射线衍射分析证实，沉积态FeGd涂层具有非晶结构，其中稀土金属（Gd）含量介于约25 at.%至约38 at.%之间。通过原子力显微镜观察，涂层呈现纳米颗粒形貌，具有不同的表面粗糙度（0.9 < Ra < 5.0 nm）。此外，采用磁力显微镜在室温（290 K）和低温（<23 K）下研究了Fe74Gd26（at.%）涂层的磁性能。在-0.1 T至+0.1 T的外磁场中研究了可逆磁畴重取向行为。在零场冷却过程中，发生了铁磁-亚铁磁转变，导致磁畴结构发生显著改变。这使得我们能够研究补偿点以下的磁畴结构的磁场驱动动态演化过程。此外，通过径向分布函数的解析，研究了Fe74Gd26玻璃态涂层的短程有序结构。冷却至4.6 K时的磁行为被认为是结构依赖特性，其磁化特征由Fe和Gd亚晶格共同决定。

引言

属于RE-TM系统（RE为稀土金属，TM为过渡金属）的磁性材料，根据原子结构和热磁历史的不同，表现出不同类型的磁有序[1]。特别是，GdFe合金被认为是基于亚铁磁3d过渡化合物而有前景的磁热材料，具有开发磁传感器和制冷机的高潜力[2]，[3]。这些材料的磁性能通常通过合金化[4]，[5]、热（激光）或机械处理[6]，[7]来调控。文献数据显示了Gd-(Fe, Co)金属玻璃中磁热效应（MCE）的实验背景[8]，[9]，[10]，[11]，[12]，[13]。这是因为非晶-晶态和非晶结构状态在增强MCE方面与完全结晶的永磁体相比具有优势[14]，[15]。研究表明，（Gd, Sm）基非晶薄膜和速熔带材可以表现为铁磁性[16]，[17]或亚铁磁性[18]，[19]，[20]。为了开发高性能磁热材料，需要提供有利于在一种磁态与另一种磁态之间转换的条件。这些条件可以在金属玻璃中实现，金属玻璃缺乏晶界和晶体缺陷（位错）[21]。在此背景下，验证GdFe磁热系统中最佳玻璃形成组分是一项具有吸引力的任务。

已知具有高玻璃形成能力的金属合金通常满足A. Inoue提出的三条经验法则[22]：较大的原子尺寸差异（>12%）、负混合热以及组元元素在元素周期表中的特定位置。此后，考虑了单位电子数准则、相图中深共晶的存在以及其他热力学因素，表观玻璃形成组分的准则得到了扩展[23]，[24]，[25]。最近，改进的Miedema模型被用于评估三元Sm-Co-Fe合金中晶相的形成[26]。发现混合焓在SmCo合金中最小，表明Sm和Co都倾向于形成金属间化合物。此外，一致的热力学计算和微观结构研究证实，在Fe含量约19-25 wt%附近存在多相平衡。此外，基于机器学习和CALPHAD方法，提出了基于Fe的金属块体玻璃数据集[27]。为了预测玻璃形成组分，采用Al-Co-Sm系统的热力学CALPHAD技术计算了亚稳态液态Co-Al17Sm过冷凝固时晶相形成的驱动力[28]。由此可以得出结论，如果满足适当的热力学条件和动力学因素，表现出最高玻璃形成能力的FeGd合金的实际组成是可以预测的。

在本研究中，提出采用常规磁控溅射方法沉积玻璃态FeGd涂层，该方法具有良好的基底附着力。各组分所需的比例可以通过施加在每个靶材上的溅射功率来调节。在此方面，可以揭示FeGd涂层的表面质量、化学成分与其形成玻璃结构能力之间的可能相关性。此前研究表明，通过磁控溅射组合生长，在Gd含量的宽范围内可以成功形成非晶Gd-Fe-Co薄膜[29]。研究[30]表明，当Sm含量超过13 at.%时，FeCoSm薄膜可以以非晶态获得。实际上，通过直流磁控溅射沉积的Co40Fe40Sm20薄膜被证实为完全玻璃态。在二元FeGd系统中，由于Gd的合金化，溅射薄膜的晶体结构可以很容易转变为非晶态[31]。

迄今为止，仅有有限数量的研究描述了FeGd系统冷却至补偿点以下（通常TComp < 70 K）时的磁畴结构和有效磁各向异性的温度演化[32]，[33]，[34]。在该温度下，所研究系统表现为反铁磁性材料，但在此温度以下，Gd（相对于Fe）的净磁化强度成为主导。已知稀土金属的磁矩由于交换相互作用与过渡金属的磁矩强耦合，因此在低磁场下可以很容易稳定亚铁磁自旋构型[35]。二元FeGd合金中的补偿点严格取决于Fe含量，可以通过Fe（2.1 μB）和Gd（7.6 μB）之间存在的反铁磁耦合在磁冻结状态下来揭示[36]。在Fe浓度接近约70-76 at.%的条件下，由于相分离和富Fe和富Gd区域的形成，非晶薄膜中稀土原子与过渡金属原子之间的磁构型和耦合具有重要意义[33]。对可调控反铁磁类构型的调查研究，还因其具有吸引力的自旋电子学应用和环境条件下的高速可逆操作而得到进一步激励。本研究的目标是：(i) 考察通过磁控溅射形成的沉积态FeGd涂层的结构和形貌；(ii) 追踪补偿点以下在各种磁场下磁畴结构的演化。

材料与方法片段

涂层沉积的实验装置如图1所示。一个体积约为50 L的不锈钢真空室，使用500 L/s涡轮分子泵进行抽真空。在沉积之前，[001]-Si基底通过电子注入等离子体发生器进行了额外的离子清洗和表面活化[37]。该等离子体发生器被用于将宽口径电子束（~12 A，~70 eV）注入腔室以电离工作气体（氩气）。离子电流

玻璃形成能力评估

Miedema热力学计算FeGd二元系统的结果如图2所示。玻璃形成范围是使用晶相和非晶相的吉布斯自由能以及玻璃形成准则（γ和PHSS）来估算的。ΔG图中单一热力学势极小值的出现（图2a）表明，在基于Fe的基体中，晶态和非晶态结构的热力学平衡条件均得到满足。

讨论

我们及先前的研究[76]证实，富Gd区域的动态响应与富Fe区域不同。为了阐明观察到的相分离起源（这导致XRD图谱中出现多个DSRs，图5），对Fe74Gd26玻璃态涂层中保持的短程有序结构进行了分析。根据"多壳层团簇模型"方法[77]，基本的结构元素负责…

结论

基于磁控溅射的方法被用于沉积玻璃态FeGd涂层。一系列薄膜（厚度<1 μm）涂层通过SEM/EDS、XRD、AFM/MFM方法进行了表征。采用Miedema模型进行了全面的热力学计算，以揭示所研究二元系统中的玻璃形成组成范围。可以得出以下结论：

1. 根据热力学模拟结果，具有最大玻璃形成能力的合金组成为…

CRediT作者贡献声明
V.O. Semin：撰写—原始草稿，项目管理，方法论，调查研究，资金获取，概念化。M.V. Shandrikov：撰写—原始草稿，资源，方法论，形式化分析。V.R. Utyaganova：验证，方法论，形式化分析。M.G. Ostapenko：可视化，方法论，调查研究。F.A. D'yachenko：可视化，方法论，数据管理。A.A. Cherkasov：资源，形式化分析，数据管理。S.A. Larionov：方法论，调查研究。

利益冲突声明
作者声明他们没有任何已知的竞争性经济利益或个人关系，这些利益或关系可能影响本文所报告的工作。

致谢
涂层的微观结构表征以及靶材的制备由俄罗斯科学基金会资助，项目编号25-72-00041，https://rscf.ru/project/25-72-00041/。磁控溅射和离子溅射方法是根据俄罗斯科学院高电流电子学研究所的政府研究任务开发的，项目编号FWRM-2026-0004。

V.O. Semin | M.V. Shandrikov | V.R. Utyaganova | M.G. Ostapenko | F.A. D'yachenko | A.A. Cherkasov | S.A. Larionov

莫斯科物理技术学院，莫斯科，俄罗斯