掺锌Fe?SnS?尖晶石化合物中的阳离子无序与磁性

《Journal of Magnetism and Magnetic Materials》：Cation disorder and magnetism in Zn-substituted Fe 2SnS 4 spinel compounds

　　

摘要 在本工作中，我们研究了Fe2?xZnxSnS4（x = 0.3–0.6）系列无序四元硫属化合物的结构性质和磁性性质，该系列化合物采用高温封管固相法制备。所有合成化合物均结晶为属于Fd–3m空间群的立方尖晶石结构。粉末X射线衍射数据的Rietveld精修结果表明，这些化合物中存在阳离子无序，其中Fe/Sn占据八面体空隙的一半，Fe/Zn分布于一八分之一的四面体空隙中。与预期相反，等价的Zn2+离子取代Fe位点意外地引起了Fe2+和Fe3+的混合价态，电荷通过Sn4+部分还原为Sn2+得以平衡。XPS和穆斯堡尔研究证实了铁的混合价态（Fe2+/Fe3+）。磁化率研究表明，Fe1.7Zn0.3SnS4在约400 K时呈现亚铁磁有序。随着Zn浓度增加至x = 0.5，转变温度降低至365 K，x = 0.6时进一步降至约345 K。阳离子无序度的增加（σLin等（2017）2）和八面体位点上M–S键长的伸长，通过削弱超交换相互作用，成为导致磁有序温度随Zn取代量增加而系统性降低的关键机制驱动力。引言 多元金属硫属化合物是一类具有独特特征的化合物，其特点是复杂的化学键合和有趣的磁性和物理性质。这些化合物在生物医学成像、热电、太阳能电池、磁制冷、非线性光学（NLO）和超导等众多领域具有广阔的应用前景[1], [2], [3], [4], [5], [6], [7], [8]。特别是锰、铁和钴基金属硫属化合物引起了极大关注，因为它们具有未成对电子，从而产生复杂的磁性性质[3], [5], [9], [10], [11], [12]。例如，MPn2Se4（其中M = Fe, Mn，Pn = Sb, Bi）等三元化合物因其复杂的磁性性质而被广泛研究[13], [14], [15]。FeBi2Se4表现出独特的铁磁性交互作用，具有约450 K的高居里温度以及n型半导体特性，这源于两个不同的结晶亚晶格[14]。此外，这些化合物中的磁有序受到磁亚晶格中磁性离子（Mn或Fe）性质的显著影响。例如，MnSb2Se4表现出反铁磁（AFM）行为，而FeSb2Se4和FeBi2Se4则表现出铁磁特性[13], [14], [15]。此外，通式为MII2TtIVQ4（其中M代表过渡金属，Tt = Si, Ge, 或Sn，Q表示S, Se, 或Te）的化合物因其独特的结构特征和复杂的磁性性质而备受关注[12], [13], [14], [15], [16], [17], [18], [19]。大多数M2TtQ4三元金属硫属化合物结晶为橄榄石结构，只有少数采用尖晶石或有序缺陷岩盐结构[16], [20], [21]。橄榄石结构已被彻底研究并广泛报道于文献中[12], [16], [19], [22], [23]。然而，表现出尖晶石和有序缺陷岩盐结构的化合物相对较少[9], [20], [21]。尖晶石铁氧体因其可调带隙、化学稳定性和可调磁性性质而成为有前景的光催化剂。例如，基于NiFe2O4的纳米复合材料在水溶液中有机污染物光催化分解方面显示出巨大潜力[24]。采用尖晶石结构的铜铁氧体CuFe2O4，其阳离子分布于四面体和八面体位点上，表现出铁磁行为，转变温度在713–780 K范围内，并具有适合高效光催化和染料降解的合适带隙[25], [26]。类似地，MnFe2O4通过Mn(II/III)和Fe(II/III)的协同氧化还原循环实现增强光催化性能，从而促进电子转移并提升催化活性[26]。除了光催化之外，金属硫属化合物在自旋电子学方面也具有潜在用途。在此背景下，采用密度泛函理论（DFT）研究了ZnX2Se4（X = Ti, V, Cr）硫属化合物，重点关注其自旋电子器件应用潜力[27]。此外，Mn、Fe和Co基硫属化合物纳米颗粒在生物医学应用中的磁热疗法方面展现出显著潜力，它们在交变磁场下产生局部热量，并表现出有趣的自旋动力学性质，使其在自旋电子器件中具有吸引力。28–31 我们此前对硫代尖晶石CuM0.5Sn1.5S4（其中M = Mn, Co, 和Ni）的研究揭示了顺磁行为，而CuFe0.5Sn1.5S4由于Fe位点存在的八面体畸变，在275 K表现出弱反铁磁有序。9 此外，在Fe2?xCuxSnS4中取代不等价的Cu(I)会导致Fe(II)/(III)的混合价态，从而使这些化合物在230 K以下呈现亚铁磁行为。值得注意的是，Fe1.6Cu0.4SnS4化合物表现出磁热效应，在5 T外加磁场下实现最大磁熵变（ΔSm）0.4 Jkg?1 K?1。21 为了扩展我们对Fe位点取代等价阳离子对Fe2SnS4结构和磁性特征影响的理解，我们研究了尖晶石型Fe2?xZnxSnS4化合物系列。虽然文献中仅有一篇关于Fe1.5Zn0.5SnS4晶体结构的初步报告，但未详细研究价态波动及其对磁性性质的影响[32]。在Fe2+位点取代等价阳离子Zn2+，人们预期Fe2+的氧化态不会发生变化。然而，在Fe2?xZnxSnS4中取代Zn2+导致Fe2+/Fe3+混合价态的产生，电荷通过Sn4+部分还原为Sn2+得以补偿，从而在结构中产生显著无序。硫代尖晶石中的阳离子无序通过重新分布四面体和八面体位点之间的磁性离子来控制磁交换路径，从而通过改变键角和键长来调节超交换相互作用。这使得磁性的系统调节成为可能，包括有序温度和净磁化强度。我们试图理解无序和可变氧化态对Fe2?xZnxSnS4磁性和结构性质的影响。章节片段 合成 元素铁粉、锌粒、锡粒和硫片（Sigma Aldrich, 99.9%）采用封管法用于合成[9], [21], [33], [34], [35]。在手套箱内以化学计量比例称量各元素，随后转移至干燥的二氧化硅安瓿瓶中，并在10?3 Torr真空下密封（抽真空石英安瓿，长度：10 cm，内径：8 mm，外径：10 mm）。将所得均匀混合物从室温加热至……相分析和晶体结构 使用在2θ = 10°至80°范围内测量的PXRD数据分析了合成化合物Fe2?xZnxSnS4（x = 0.3–0.6）的相纯度，如图1所示。衍射峰已被标出并与图1底部的参考图谱良好匹配。Fe2?xZnxSnS4（x = 0.3–0.6）结晶为具有Fd?3m空间群的立方尖晶石结构。对于Fe2?xZnxSnS4中更高含量的Zn取代（x = 0.7），从PXRD观察到出现了次级相。结论 通过高温封管法制备了一系列四元硫属化合物Fe2?xZnxSnS4（x = 0.3–0.6）。所有化合物均采用无序立方尖晶石型结构。Rietveld精修表明Zn倾向于占据四面体空隙，并与Fe共同占据。Fe位点的等价锌取代导致产生Fe2+/Fe3+混合价态，如XPS和穆斯堡尔研究所证实。电荷通过Sn4+部分还原为Sn2+得以补偿。磁化率研究表明……CRediT作者贡献声明 Prasanjit Agasti：写作——审阅与编辑，写作——原稿，可视化，验证，软件，方法论，调查研究，形式分析，概念化。Laxmipriya Sahoo：形式分析，数据管理。Bishnu Prasad Maharana：形式分析，数据管理。Niharika Mohapatra：数据管理。Saroj L. Samal：写作——审阅与编辑，可视化，监督，资源，资金获取，概念化。未引用参考文献 [28], [29], [30], [31] 利益冲突声明 作者声明以下财务利益/个人关系可能被视为潜在利益冲突：Saroj L. Samal报告了来自印度鲁尔克拉国家理工学院的资金支持。如有其他作者，他们声明没有已知的竞争性财务利益或个人关系可能影响本论文报告的工作。致谢 Saroj L Samal感谢来自印度科技部（DST）科学与工程研究委员会（SERB）核心研究资助（CRG/2021/001946）的资金援助。作者感谢鲁尔克拉国家理工学院中央仪器设施（CIF）提供PXRD、拉曼、FESEM-EDAX设施，以及布巴内斯瓦尔印度理工学院的PPMS设施。我们真诚感谢印度普纳UGC-DAE CSR的V. Raghavendra Reddy博士在穆斯堡尔测量方面提供的帮助以及……作者信息 Prasanjit Agasti | Laxmipriya Sahoo | Bishnu Prasad Maharana | Niharika Mohapatra | Saroj L. Samal 印度鲁尔克拉国家理工学院化学系固态与材料实验室，鲁尔克拉 769008