质子化COF/g-C3N4 S型异质结用于光催化制备过氧化氢

《Journal of Materials Science & Technology》：Protonated COF/g-C 3N 4 S-scheme heterojunction for photocatalytic H 2O 2 production

　　

• •
  通过原位生长法合成的S型HCOF-CN光催化剂。
• •
  通过质子化增强了COF的光吸收能力并调控其能带结构。
• •
  异质结构形成与质子化协同作用促进了H?O?的生成。
• •
  为构建全有机S型异质结提供了一种可行的策略。

引言

过氧化氢（H?O?）是一种绿色氧化剂，也是不可或缺的化工原料，广泛应用于废水净化、精细化工合成、纺织漂白以及医疗消毒等行业[[1], [2], [3], [4], [5]]。由于其分解产物仅对环境无害，开发其可持续生产方法日益受到研究关注[[6], [7], [8], [9], [10], [11]]。与传统的蒽醌氧化工艺相比，光催化合成H?O?能够在温和条件下实现太阳能驱动的反应，展现出诱人的替代潜力[[12], [13], [14], [15]]。

石墨相氮化碳（g-C?N?）作为一种无金属共轭聚合物半导体，已成为H?O?合成研究中备受关注的光催化材料。其适当的能带对齐使其能够吸收可见光，化学惰性强，且原料制备成本低廉[[16], [17], [18], [19]]。同时，g-C?N?的导带（CB）电位也满足了O?两电子还原反应的热力学需求[20,21]。然而，本体纯g-C?N?仍存在明显缺陷，例如可见光利用率有限、表面催化活性位点不足，以及光生电子和空穴的快速复合[22]。因此，开发针对性的改性策略以优化基于g-C?N?催化剂的载流子分离效率和表面反应动力学十分迫切。

共价有机框架（COFs）是一类具有有序孔道、可定制分子骨架以及可调节电子能带的结晶多孔有机聚合物，在光催化领域展现出卓越的应用前景[[23], [24], [25], [26]]。此类结构优势有利于捕获可见光、加速载流子传输并暴露充足的表面催化位点。在各类COF中，亚胺键连接的COF由于温和的水热合成条件和扩展的π共轭分子骨架而更受欢迎[27]。然而，纯亚胺COF在光催化应用中也存在明显局限，包括光生载流子分离效率低和界面传质速率慢[28]。因此，将COF与g-C?N?复合构建有机异质结构，可以整合两种组分的各自优势，搭建高性能的无金属光催化平台。

近年来，S型异质结引起了广泛的研究关注，因为这种构型可以在实现光生载流子空间分离的同时保留电子和空穴的强氧化还原能力[[29], [30], [31]]。与传统II型异质结不同，S型结构由两种费米能不匹配的半导体构成，分别被定义为氧化型和还原型光催化剂[[32], [33], [34]]。经过紧密的界面接触后，电子在两个相之间迁移以平衡费米能级，在异质界面产生内建电场和能带弯曲[35,36]。在光照下，两种半导体均被激发产生电子-空穴对；内建电场驱动低还原能力的电子和低氧化能力的空穴在界面处复合，而高还原能力的电子和高氧化能力的空穴则被保留在不同的组分上[37,38]。这种特殊的载流子传输模式同时实现了高效的电荷分离并保留了光生载流子的强氧化还原活性[39,40]。

除异质结构建外，质子化改性也是调控亚胺COF光催化性能的有效方法[41]。亚胺氮原子的质子化会重新分配局部电子密度并重构COF的电子构型[42]。更重要的是，质子化可以拓宽可见光吸收范围并改善表面极性，这有助于增强复合组分之间的界面接触并加速载流子在光催化体系中的迁移和反应物的吸附[43]。对于光催化H?O?的生成而言，充足的O?吸附和快速的界面电子转移是两电子氧还原反应（ORR）路径所必需的，因此质子化改性可以显著优化催化性能[44]。

本工作中，我们制备了一种经质子化改性的全有机亚胺COF/g-C?N? S型异质结构，用于太阳能驱动合成H?O?。采用稀硫酸进行质子化以调控COF的电子结构和表面性质，同时通过原位生长法实现了COF与g-C?N?之间紧密的异质界面接触，从而形成S型电荷转移通道。所制备的HCOF-CN复合材料表现出增强的光捕获能力、加速的载流子分离以及显著提升的H?O?生成效率。本研究提出了一种结合质子化工程与S型异质结构建的协同改性策略，为面向绿色H?O?生产的高性能无金属有机光催化剂提供了可行的设计思路。

章节片段

g-C?N?（CN）的合成

选取尿素作为原料，通过高温热聚缩合合成CN。具体而言，将5 g尿素粉末置于陶瓷坩埚中，在马弗炉中550 °C下煅烧3 h，升温速率控制在10 °C/min。炉冷至室温后，收集淡黄色CN粉末并留待后续复合材料的制备。

COF的合成

1,3,5-三(4-氨基苯基)苯（TAPB）（16 mg，0.046 mmol）和苯并噻二唑（BT）单体

结构与形貌

除特别说明外，COF-CN指经优化的9% COF-CN样品。HCOF-CN的合成路径如图1(a)所示。首先，通过在g-C?N?上原位形成COF得到COF-CN。随后，使用pH = 2的H?SO?溶液对COF中的亚胺氮位点进行质子化，将C=N单元转化为C=NH?物种，从而获得HCOF-CN异质结构。值得注意的是，质子化后，COF和COF-CN均出现了明显的颜色

结论

总之，本工作成功合成了一种质子化改性的亚胺COF/g-C?N?全有机S型异质结构，用于高效的太阳能驱动H?O?生产。质子化处理将中性亚胺C=N键转化为带正电荷的C=NH?活性位点，从而同时调控COF骨架的电子能带结构并降低表面ORR的动能垒。得益于这些协同效应，HCOF-CN实现了4393 μmol g?1的H?O?生成速率

CRediT作者贡献声明

王梓涵（Zihan Wang）：撰写——审阅与编辑、撰写——原稿、验证、方法学、调查研究。严盼盼（Panpan Yan）：形式化分析、数据整理、概念构思。李龙（Long Li）：调查研究、形式化分析、数据整理、概念构思。方启源（Qiyuan Fang）：调查研究、形式化分析、数据整理、概念构思。葛文（Wen Ge）：概念构思、方法学、指导、撰写——审阅与编辑。吴艳（Yan Wu）：撰写——审阅与编辑、撰写——原稿、指导、资源、项目

利益冲突声明

作者声明不存在可能影响本文所报告工作的已知竞争性经济利益或人际关系。

致谢

本工作得到国家自然科学基金（编号：22378372）和中国地质大学教学实验室开放研究基金（编号：SKJ2025024）的资助。

Zihan Wang|Panpan Yan|Long Li|Qiyuan Fang|Wen Ge|Yan Wu