《Journal of Membrane Science》：Fabrication of HKUST-1@PES mixed-matrix membranes via non-solvent-induced phase separation-triggered in situ crystallization strategy for H
2/CO
2 separation
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摘要基于金属-有机框架（MOF）的混合基质膜（MMM）因其结合了MOF的可调孔结构和吸附选择性以及聚合物材料良好的加工性、成膜性和力学性能，在气体分离领域引起了广泛兴趣。然而，传统制备方法往往导致填料团聚，从而限制了其改善分离性能的能力。本研究提出了一种通过非溶剂诱导相分离触
摘要 基于金属-有机框架（MOF）的混合基质膜（MMM）因其结合了MOF的可调孔结构和吸附选择性以及聚合物材料良好的加工性、成膜性和力学性能，在气体分离领域引起了广泛兴趣。然而，传统制备方法往往导致填料团聚，从而限制了其改善分离性能的能力。本研究提出了一种通过非溶剂诱导相分离触发的原位结晶（NTI）策略制备HKUST-1@PES MMM，用于高效的H2 /CO2 分离。所得MMM具有独特的微观结构，以泡沫状和指状孔为特征，厚度约为20 μm。HKUST-1晶体在原位形成并均匀分布于聚醚砜（PES）基质中。该MMM实现了92.0的优异H2 /CO2 分离选择性，MOF含量仅为17.3 wt%。该性能伴随杨氏模量222 MPa和断裂伸长率5.8%。此外，该MMM展现出优异的热稳定性，最大降解温度为506.8 °C，在150 °C下H2 /CO2 分离选择性为21.8。该策略为制备高性能MOF基MMM提供了一条途径，在先进气体分离应用中展现出前景。
引言 在工业制氢过程中，从合成气（H2 /CO2 /CO）中回收H2 具有重要的价值。膜分离技术因其低能耗和减少碳足迹的潜力而引起了广泛关注[1] 。
金属-有机框架（MOFs）因其结构多样性和可调的孔结构而成为气体分离的理想候选材料[2], [3]。HKUST-1具有三维微孔网络，孔径约为0.9 nm，活化后可产生Cu2+ 开放金属位点（OMSs）。这些不饱和金属中心作为路易斯酸位点，通过与CO2 四极矩之间的强静电作用和路易斯酸碱相互作用，优先与CO2 结合。相比之下，H2 具有较小的动力学直径，且与HKUST-1的相互作用较弱，因此可以更容易地通过膜扩散[4], [5]。因此，引入HKUST-1有望在一定程度上抑制CO2 的传输，并有助于增强H2 /CO2 分离体系中的H2 选择性渗透[6], [7], [8]。
MOF的高选择性与聚合物材料优越的气体渗透性的结合，使基于MOF的混合基质膜（MOF-MMMs）在气体分离领域极具吸引力。然而，膜制备过程中填料团聚会显著降低MMM的机械完整性和气体分离效率[2], [3], [9], [10], [11], [12]。有效缓解这一问题需要提高MOF在聚合物基质中的分散性，并增强聚合物相与MOF颗粒之间的界面相容性。Shi等人通过用间苯二甲酸二酰肼（IPD）分子层包覆ZIF-8纳米颗粒，改善了MOF填料的分散性，从而形成高度稳定且分散良好的填料悬浮液，实现了在高负载量下制备均匀MMM[13] 。尽管IPD分子层修饰有效改善了MOF的分散性和界面相容性，但该策略仍然依赖于填料的多步预合成和后修饰。Chen等人提出了一种固态溶剂加工策略，即金属盐溶解在聚合物基质中作为固态溶剂，随后通过配体蒸气处理触发出位MOF结晶。SSP策略实现了80 vol%的超高MOF负载量和76.1的H2 /CO2 分离选择性，为制备高性能MMM提供了一种创新方法[14] 。增加MOF含量可以增强填料辅助传输，并且由于MOF颗粒的刚性，也可能提高聚合物基质对热松弛的抗力。然而，过高的负载量往往导致颗粒团聚、界面缺陷和裂纹形成，从而降低膜的分离选择性和机械完整性。因此，优化MOF负载量需要在两个相互矛盾的因素之间取得平衡：提供足够的刚性填料以改善膜的结构稳定性，同时避免与过高填料掺入相关的缺陷。在此背景下，在相对较低的MOF负载量下同时实现高性能H2 /CO2 分离和足够的操作稳定性，仍然是MOF-MMMs开发中的一个重大挑战。
非溶剂诱导相分离（NIPS）是一种广泛应用于膜制备的工业技术，具有操作简便和精确控制膜形貌及孔结构的优点。在该过程中，相分离由溶剂与非溶剂之间的相互扩散驱动，通常生成非对称膜，由致密的选择性皮层和多孔亚层（例如指状或海绵状结构）组成，有利于气体传输和结构可调性。此外，NIPS可以与膜形成过程中的原位生长或结晶相结合，为填料成核和生长提供受限且空间可控的环境，从而有效抑制颗粒团聚[15], [16]。
聚醚砜（PES）因其优异的物理化学性质，包括出色的热稳定性和化学耐受性，而被广泛用作膜基质材料[17], [18], [19]。在作者此前的工作中，通过NIPS触发的原位界面聚合策略成功制备了COF@PES混合基质膜[20] 。在膜形成过程中，在PES表面构建了超薄且致密的COF选择层（15–30 nm），同时在聚合物基质中生成并均匀分布纳米级COF畴（4–8 nm）。所得膜在COF相与PES基体之间展现出优异的相容性，无明显界面空隙，实现了优异的H2 /CO2 分离，选择性为88.8 ± 2.46，H2 渗透率为2738 ± 58.02 GPU。该先前研究证明了NIPS触发的原位策略在PES基质中构建结晶多孔畴的潜力，推动了其向MOF基MMM的进一步拓展。在此，通过NTI策略制备了HKUST-1@PES MMM。该膜在MOF含量仅为17.3 wt%的情况下，H2 /CO2 分离选择性高达92.0，同时保持H2 渗透率为3307 GPU。作为对比，原始PES膜的H2 渗透率为5986 GPU，H2 /CO2 选择性仅为5.1；而通过将HKUST-1粉末（20 wt%）直接分散于PES基质中制备的膜，H2 /CO2 选择性仅为38，表明原位构建策略相对于传统直接混合法具有明显优势。此外，HKUST-1@PES MMM展现出良好的热稳健性，最大降解温度为506.8 °C，在150 °C下H2 /CO2 分离选择性为21.8。这些结果表明，NTI策略对于在PES基质中原位形成和分布HKUST-1晶体是有效的，并为制备高性能MOF基MMM提供了一条简便的途径。
章节片段 材料 硝酸铜三水合物（AR，99.5%）和N-甲基吡咯烷酮（AR，96%）由国药集团化学试剂有限公司提供。均苯三甲酸（AR，98%）由上海麦克林生化科技有限公司提供。聚醚砜粉末（PES，Mw≈58,000）由巴斯夫公司提供。H2 、N2 、Ar和CO2 （均>99.99%）及标准气体（定制）由银川京华气体有限公司提供。玻璃纤维微滤膜（直径25 mm，孔径22 μm）由
形貌和结构表征 图1示意展示了通过NTI策略制备MMM的过程。将聚醚砜（PES）和Cu(NO3 )2 ·3H2 O依次溶解在N-甲基吡咯烷酮（NMP）中制备铸膜液，然后均匀旋涂于玻璃纤维（GF）基板上。将涂覆后的GF基板迅速转移至含有H3 BTC和甲醇的非溶剂凝固浴中。溶剂与非溶剂之间的相互扩散引起相分离，
结论 本研究开创性地采用NIT策略结合原位结晶策略制备MMM。聚合物作为固态溶剂固定金属盐，防止MOF颗粒团聚。同时，NIPS在聚合物基质中生成分级多孔结构。该组合策略有助于减少聚合物基质中MOF的严重团聚，同时在较低MOF负载量下实现高选择性和良好的柔韧性。制备的
HKUST-1@PES-1.0 CRediT作者贡献声明 祖创： 调查，数据管理。齐丽华： 概念化。冯中民： 概念化。云思杰： 撰写—审阅与编辑，撰写—初稿，方法论，调查，资金获取，形式分析，数据管理。张同和： 调查，形式分析。王正： 撰写—审阅与编辑，资金获取，概念化。黄灵： 调查，数据管理。陶江辉： 调查，数据管理。王圣平： 撰写—审阅与
数据可用性声明 支持本研究结果的数据可从通讯作者处合理请求获得。
生成式AI和AI辅助技术在写作过程中的声明 在本工作准备过程中，使用了ChatGPT来优化写作并增强可读性。作者对AI生成的内容进行了充分审阅和必要编辑，并对本文的全部内容承担全部责任。
竞争利益声明 ? 作者声明不存在可能影响本文所报告工作的已知竞争性财务利益或个人关系。
致谢 本研究得到国家自然科学基金委员会 （项目编号：22169015）、宁夏回族自治区自然科学基金 （项目编号：2021AAC02003）和宁夏自然科学基金 创新群体项目（项目编号：2026AAC020024）的经费支持。感谢宁夏大学分析测试中心的张静和王鹏在XPS（AXIS SUPRA+）和XRD（Bruker D8 Advance A25）分析方面提供的帮助。
云思杰|张同和|王正|黄灵|祖创|齐丽华|冯中民|陶江辉|王圣平|王环婷
宁夏大学化学化工学院，宁夏银川，宁夏 750021，中国
