利用原子层沉积技术精确调控纳米多孔石墨烯膜的离子-离子选择性

《Journal of Membrane Science》：Precise modulation of ion-ion selectivity in nanoporous graphene membranes using atomic layer deposition

　　**摘要**纳米多孔原子级薄膜是离子-离子分离的有前景的平台，其中在埃尺度上精确控制孔径是关键挑战。原子层沉积（ALD）是一种高度可控的方法，用于减少纳米多孔石墨烯中的缺陷，但其对离子-离子选择性的影响仍未被探索。在此，我们证明，通过在纳米多孔石墨烯膜中的缺陷处优先沉积氧化铪（ALD），可以增强离子-离子选择性，并通过创造选择性孔道，同时提高渗透性和选择性。重要的是，在孔道创建后沉积少量氧化铪可以实现对离子传输的精细调控，在保持单价离子支持膜渗透率45%的同时，实现了约50的K?/Dy3?选择性，这与优先堵塞孔径分布尾部的一致性相符。这些膜还表现出相同价态离子之间的选择性。这些结果共同表明，ALD是一种可调节原子级薄膜中孔径分布和离子传输的可控工具。---**引言**纳米多孔原子级薄膜有望克服传统聚合物材料所面临的渗透性-选择性权衡限制。石墨烯基膜尤为突出，兼具卓越的化学稳定性和机械强度，能够在恶劣条件下实现气体、离子和有机分子的分离。(1)(2) 这些膜有望通过在稀溶液中促进离子-离子分离来实现对稀土离子等关键矿物的回收，并为现有的溶剂萃取法提供节能且经济的替代方案。(3)(4)在这些系统中，选择性是通过密封本征缺陷以控制孔径分布，或通过功能化调节孔的尺寸和化学性质来实现的。据报道的缺陷密封策略包括界面聚合、电聚合以及利用膜作为界面进行化学反应或分子组装的自组装分子。(5)(6)(7) 在这些方法中，反应或组装物种的尺寸会导致在较大的非选择性孔处优先密封。这种优先沉积对于开发调节原子级薄膜孔径分布的策略至关重要。在本工作中，我们研究原子层沉积（ALD）作为一种密封缺陷并精确控制孔径分布的替代方法。ALD是一种基于自限性表面反应的蒸气相薄膜沉积技术，通常由两个顺序步骤组成：首先将第一种前驱体（通常为水）吸附到表面，然后进行吹扫并暴露于第二种前驱体，后者与吸附层反应形成保形薄膜。(8) 该方法已被用于修饰膜表面和孔道，以精细调节孔径、添加选择性涂层、增强鲁棒性或封堵缺陷。(9) 在一系列有机、无机和复合材料体系中，ALD始终能够在高纵横比或多孔结构内产生均匀的超薄膜。(10)(11) 大量研究报告了渗透率降低同时选择性提高的现象，应用于气体、溶质和离子分离等多种场景。(12)(13)(14)(15)ALD在石墨烯基电子器件中也有广泛研究，主要用于沉积超薄绝缘层或功能层。(16) 在二维材料中，ALD前驱体倾向于在晶界、裂纹、褶皱和边缘位点等缺陷处优先成核，从而实现选择性沉积。(17) 在化学气相沉积（CVD）生长的石墨烯中，褶皱、折痕和台阶边缘等缺陷进一步促进了局部成核。(18) 一项研究利用这一现象，通过ALD沿晶界选择性沉积Pt来提高石墨烯的电导率。(19) 尽管ALD已与其他石墨烯基膜缺陷密封方法结合使用，但其对离子传输行为的直接影响尚未得到充分阐明。(5)在本工作中，我们报告了一种通过ALD沉积氧化铪（因其热稳定性和化学稳定性而选用）(20)(21)来开发选择性纳米多孔石墨烯膜的简单技术。我们研究了10种不同离子通过这些膜的离子传输，在含有支持电解质背景的扩散池中进行测量。此外，我们展示了如何利用ALD来精细调节这些膜中的孔道并增强选择性。本研究（1）验证了在石墨烯膜上进行ALD会减少通过缺陷的离子传输；（2）证明了ALD改性膜在离子-离子分离中改善了渗透性与选择性的权衡关系；最重要的是，（3）说明了ALD作为一种调节已创建孔道以显著增强离子-离子选择性的工具的应用。---**章节摘要****石墨烯转移**从Graphenea Inc.购买的铜基底上的单层石墨烯。采用聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）辅助转移法，将1 cm × 1 cm的石墨烯样品转移到具有20个轨迹蚀刻孔的聚酰亚胺支撑膜（PITEM，it4ip S.A.，8 μm厚）上，我们将其标记为PI20。(22)(23) 在石墨烯上旋涂两层PMMA（15kDa和495kDa），随后使用稀过硫酸铵溶液蚀刻去除铜。---**利用原子层沉积进行缺陷密封**我们将铜箔上CVD生长的石墨烯转移到具有20 nm孔的聚酰亚胺轨迹蚀刻膜上。复合膜在本工作中称为PI20 | G。然后在130°C下通过ALD在这些膜上沉积HfO?，详见**补充信息**（SI）。通过ALD沉积的HfO?周期数附加在膜名称中以"x cyc"表示。由于原始石墨烯表面没有悬挂键来允许ALD前驱体吸附到表面，最初几[个周期]……---**利用ALD改性膜进行选择性孔道创建**我们假设在孔道创建之前使用ALD密封泄漏通道，应能减少通过缺陷的非选择性传输通道，从而改善选择性离子传输的渗透率/选择性权衡关系。为了验证该假设，在PI20 | G | 58cyc膜上通过离子轰击和化学蚀刻过程创建孔道，该过程已知可以创建亚纳米级孔道。(5)(28) 离子轰击后的蚀刻时间在膜名称中以"y" min标识。---**通过ALD在孔道创建后增强选择性**此外，我们研究了ALD作为一种在原子级薄膜中控制孔道创建步骤后的孔径分布的工具的有效性。我们假设在孔道创建后进行少量ALD循环将选择性地在大孔的边缘沉积HfO?，从而增强选择性离子传输。(29) 我们制备了PI20 | G | 40cyc膜，在8 min蚀刻时间下显示出高选择性（K?/Dy3? ～22），但在12 min蚀刻时间下失去了选择性（K?/Dy3? ～7），同时……---**结论**综上所述，我们开发了一种技术，通过密封缺陷并减少石墨烯膜中的撕裂来独立实现选择性孔道的创建。然后我们利用ALD调节这些选择性孔道以增强选择性。在这两种情况下，我们观察到水合尺寸依赖的扩散主导了这些离子的传输。这些结果表明了一条相对简单且可规模化的路径，用于精确控制纳米多孔原子级薄膜中的孔径分布，……---**CRediT作者贡献声明****Rohit Karnik：** 写作—审阅与编辑，监督，项目管理，方法论，资金获取，概念构思。**Simar Kaur Mattewal：** 写作—原始草稿，可视化，方法论，调查，数据管理，概念构思。**Lohyun Kim：** 方法论，调查。**Sharafat Ali：** 方法论，调查。---**利益冲突**R.K.、S.K.M.和L.K.是纳米多孔石墨烯膜相关专利的共同发明人。R.K.和S.K.M.持有一家旨在将石墨烯膜商业化的公司的股权。---**利益冲突声明**? 作者声明以下可能存在潜在利益冲突的财务利益/个人关系：Rohit Karnik报告了通过Technology Holding LLC获得的美国能源部的资金支持。Rohit Karnik报告了与Thinfinity Technologies的关系，包括：董事会成员身份和股权或股票。Simar Mattewal报告了与Thinfinity Technologies的关系，包括：董事会成员身份和股权或股票。Rohit Karnik……---**致谢**本工作由美国**能源部** **小企业创新研究**（**DOE** **SBIR**）资助，通过Technology Holding LLC获得的资助编号DE-EE0009441。离子辐照以及SEM和AFM成像在MIT Nano进行。**ICP-MS**测量在**MIT** **CEHS**核心中心完成，资助编号为**P30-ES002109**，来自**美国国立环境健康科学研究院**和**美国国立卫生研究院**。材料表征使用**哈佛中心**的设施进行。---Simar Kaur Mattewal | Lohyun Kim | Sharafat Ali | Rohit Karnik美国麻省理工学院化学工程系，剑桥，美国