聚酰胺（PA）反渗透（RO）膜具有刚性的芳香族骨架和高度紧凑的分子链，其在分子选择性和水渗透性之间表现出优异的平衡，这使其在海水淡化和水资源再利用等应用中占据主导地位[1]。尽管具有这种高度交联的结构，PA膜仍然容易受到氧化降解的影响，尤其是受到广泛用于抑制微生物污染的活性氯消毒剂（例如次氯酸HOCl）的攻击。在实际的反渗透操作中，通常通过活性炭吸附或使用亚硫酸氢盐/焦亚硫酸盐等还原剂进行化学淬火来去除残余氯，以最大限度地减少PA选择性层直接接触氯。然而，即使微量水平的HOCl（约0.1 ppm）也可能引发一系列破坏性反应，如酰胺N-氯化、奥顿重排和随后的芳香环氯化，这些反应共同导致聚合物链断裂和性能逐渐下降[2],[3],[4]。PA膜对氯的极端敏感性对操作提出了严格限制，并显著缩短了其使用寿命，使得氯耐受性成为实际RO系统中水质、维护频率和整体生命周期成本的关键决定因素[5],[6]。
到目前为止，为了提高PA膜的氯耐受性，越来越多地采用表面改性方法，因为它具有成本效益，并能保持膜结构和分离性能。特别是基于聚合物的涂层可以作为物理或化学屏障，保护PA表面免受氧化攻击[7],[8],[9]。许多空间屏障聚合物（例如聚乙烯醇[9]、聚丙烯酸[10]）或牺牲大分子（例如聚乙烯亚胺[11]、羟基噻吩衍生物聚合物[12]）已被成功用于形成无缝、无针孔的保护层。然而，大多数涂层与膜表面的非共价相互作用（例如氢键、静电吸附和范德华力）较弱，在长时间接触氯和水力剪切应力下容易脱落。因此，共价接枝被认为是一种更可靠的策略，通过在保护层和PA基质之间形成化学键来提高稳定性[13],[14]。然而，大多数接枝方法主要在PA表面使用羧基作为锚定点，同时仍然将包括酰胺N-H和末端胺基在内的易氧化基团暴露在氧化环境中[15],[16]。特别是，PA表面的末端胺基被证明对活性氯具有高度反应性[5],[6]，这可能会触发并加速整个聚合物链的降解，因此抑制胺的氯化是提高氯耐受性的关键策略[17]。因此，将接枝到末端胺基上可以提供一种有效的方法，通过稳定涂层层同时减少PA基质对活性氯的敏感性。
到目前为止，适用于胺基定向接枝的功能基团仍然有限，这限制了共价改性的设计灵活性。在这种情况下，基于环氧树脂的化学方法因其在氯耐受膜设计中的潜力而受到越来越多的关注，因为环氧基团可以与胺发生亲核开环反应，同时参与自聚合，从而实现表面钝化和原位涂层形成。在早期的研究中，Luo等人证明了一种商用环氧树脂（E-40）可以直接在RO膜表面均聚，形成在相对温和的暴露条件下提供显著氯耐受性的保护层[18]。随后，Tin等人开发了一种顺序改性策略，首先涂覆一层聚丙烯酸，然后沉积E-40环氧化合物[19]。环氧基团与羧酸基团反应形成亲水涂层，该涂层通过与PA表面的氢键进一步稳定，从而提高了氯耐受性。总之，这些研究为基于环氧树脂的保护涂层建立了一个渐进的框架。
然而，基于环氧树脂的膜改性仍存在两个内在限制。一方面，环氧基团的相对较低内在反应性可能限制有效的共价接枝和连续网络的形成。另一方面，典型的基于环氧树脂的改性剂，特别是那些水溶性较差的改性剂，在PA表面上可能会发生不均匀的界面沉积或过度局部聚合，导致涂层形态更密集和质量传输阻力增加，从而显著降低水渗透性[20],[21]。在这方面，Tak等人提出了一种原位催化策略，将表面羧基转化为三级胺基，有效促进了环氧开环聚合[20]。由此产生的高度交联的保护网络即使在超过3500 ppm.h的严重暴露条件下也表现出稳定的氯耐受性，从而突显了催化调节在构建耐用环氧树脂保护层中的重要性。尽管取得了这些进展，同时提高环氧树脂的反应性和涂层均匀性仍然是实际表面改性的关键挑战。
在这项工作中，开发了一种催化剂/表面活性剂的协同预处理策略，以调节商用缩水甘油型环氧单体（甘油三缩水甘油醚GTE）在PA膜上的反应行为。为了解决环氧基团内在反应性有限的问题，引入了三乙胺（TEA）来促进与表面胺基的环氧开环反应和膜界面的环氧自聚合，从而实现了共价锚定和聚合物网络形成的双重反应途径，如图1所示。为了克服不均匀性问题，使用了十二烷基硫酸钠（SDS）来改善TEA的界面分布，并促进环氧物种随后接触膜表面。因此，催化和界面分布的协同调节通过结合共价锚定和环氧物种的原位自聚形成了连续的保护层。总体而言，这种策略为PA RO膜提供了一种可控的界面环氧改性方法，可以在保持分离性能的同时提高氯耐受性。
