共混-浸出法制备可放大至螺旋卷式组件的有机溶剂超滤PEEK膜

《Journal of Membrane Science》：Blend–leach fabrication of organic solvent ultrafiltration PEEK membranes with scale up to spiral wound modules

　　

聚醚醚酮（PEEK）是一种化学和热稳定性优异的聚合物，非常适合用于有机溶剂超滤（OSU）。然而，在不损害其本征主链结构的前提下精确调控孔径和分子截留量（MWCO），仍然是一个核心的制备挑战。本文报道了一种共混-浸出策略，将磺化PEEK（sPEEK）作为牺牲性成孔剂掺入PEEK铸膜液中。相转化后，通过选择性DMF萃取sPEEK来生成孔隙，未改性的PEEK不溶解，膜结构得以保留。DSC和DMA证实了PEEK与sPEEK在所有共混组成下均具有分子级别的相容性，表现为单一的玻璃化转变温度和均匀的表面形貌。XPS、ATR-FTIR和TGA验证了选择性浸出的有效性，其中XPS确认约82%的sPEEK被去除。通过将sPEEK负载量从0 wt%增加到1.0 wt%，MWCO从1,000 g mol^-1系统调控至8,000 g mol^-1，在DMF、MeCN和MeOH中的溶剂渗透率范围为1至5.5 L m^-2 h^-1 bar^-1。该制造工艺通过卷对卷连续流延实现了放大，生产出6.0 m × 0.3 m的膜卷，并组装成有效面积约为0.2 m²的螺旋卷式组件。该组件的性能与平板膜基准测试结果一致。这些结果确立了共混-浸出制备作为一种可放大的、化学稳健的平台技术，用于生产具有可调选择性的PEEK基OSU膜，以满足严苛的工业分离需求。

**基于共混-浸出策略的PEEK有机溶剂超滤膜制备与放大研究解读**

**1. 研究背景与问题提出**

有机溶剂纳滤（OSN）和有机溶剂超滤（OSU）膜技术在现代化学、制药及材料工业的分离过程中正扮演着日益重要的角色。膜材料需兼具结构稳健性、强有机溶剂耐受性以及高选择性。聚醚醚酮（PEEK）因其优异的热稳定性、机械强度和出色的化学耐受性，被视为下一代OSU膜的理想候选材料。然而，PEEK的加工性与化学稳定性之间存在固有矛盾：其常用的溶解方法依赖于甲磺酸与浓硫酸的混合物，但该铸膜液热力学稳定性较低，导致通过常规流延参数调控膜性能极为困难。尽管后处理如干燥可影响膜结构，但所得膜性能仅局限于纳滤范围。对PEEK主链进行磺化改性得到的磺化PEEK（sPEEK）虽可改善溶解性和加工性，但其有机溶剂中的化学稳定性下降，不适用于严苛环境。因此，如何在保持PEEK本征化学结构的同时，实现其OSU膜孔径和分子截留量（MWCO）的精准调控及规模化制备，是本研究拟解决的核心问题。

**2. 研究目标与核心技术方法**

针对上述挑战，研究人员提出了一种"共混-浸出"（blend-leach）策略。其核心思想是将sPEEK作为牺牲性成孔剂与PEEK共混，利用两聚合物分子级别的相容性形成均相铸膜液；在膜相转化定型后，利用良溶剂（DMF）选择性萃取sPEEK组分，从而原位生成孔隙，同时完整保留PEEK本征骨架结构及其化学稳定性。该研究的主要技术方法包括：采用差示扫描量热法（DSC）和动态力学分析（DMA）评估聚合物共混相容性；通过X射线光电子能谱（XPS）、衰减全反射傅里叶变换红外光谱（ATR-FTIR）和热重分析（TGA）定量验证sPEEK的浸出程度及浸出机制；利用液-液置换法孔隙率仪测定膜孔径分布；通过扫描电子显微镜（SEM）和原子力显微镜（AFM）表征膜形态与表面粗糙度；使用错流过滤系统系统评价膜在乙腈（MeCN）、甲醇（MeOH）和二甲基甲酰胺（DMF）中的渗透率、MWCO及长期运行稳定性。此外，研究人员通过中型卷对卷连续流延设备生产了6.0米长、0.3米宽的膜片，并组装成2英寸×12英寸的螺旋卷式组件，考察了工艺放大的可行性。原料PEEK由Evonik Industries AG提供，无纺布支撑层为Freudenberg Filtration Technologies (UK) 的聚丙烯材料。

**3. 研究结果与讨论**

**3.1. sPEEK的合成与表征：** 通过浓硫酸磺化法制备sPEEK，利用TGA、离子交换容量（IEC）、元素分析和¹H NMR四种方法交叉验证，确认聚合物的磺化度（DS）为36.5%–40.1%。溶解性测试表明，该sPEEK仅溶于DMF和浓硫酸，为后续选择性浸出提供了溶剂选择依据。

**3.2. PEEK与sPEEK的相容性分析：** DSC和DMA结果显示，所有PEEK–sPEEK共混膜均呈现单一玻璃化转变温度（Tg），且随着sPEEK含量的增加，其DMA tanδ峰温从PEEK的151.2 °C逐步移动至PS-1.0的154.8 °C，表明两种聚合物在分子水平上具有良好的混溶性，未发生宏观相分离。作为对照，PEEK-聚砜（PSf）共混体系则显示出双Tg特征及浸出后的宏观结构缺陷，证实了PEEK–sPEEK体系的相容性对实现均匀孔隙结构的必要性。

**3.3. sPEEK的浸出效率与机制：** 通过重量分析、XPS、ATR-FTIR和TGA研究表明，sPEEK能被DMF有效浸出。XPS分析显示，浸出后PS-1.0膜表面硫含量从0.44%降至0.17%，扣除PEEK基体本征硫含量后，计算得出约82%的sPEEK被有效去除。XRD结果揭示，sPEEK的引入使共混膜呈现完全无定形结构，避免了结晶薄层对牺牲相的包裹，这是实现高浸出效率的关键。TGA与ATR-FTIR进一步证实，浸出过程未引起PEEK骨架的化学变化，残余的少量sPEEK以物理缠结形式存在。

**3.4. 浸出对膜结构与性能的影响：** 孔隙率仪测试表明，随着sPEEK负载量增加，浸出后膜的孔径分布从约4 nm系统增大至9 nm，孔隙率从PEEK的约1.0%升至PS-1.0的9.6%。水接触角测试显示，浸出后膜表面疏水性增加，AFM证实这是由表面粗糙度（RMS值从1.51 nm增加）的增大所致。溶胀测试表明，浸出后的膜恢复了PEEK本征的抗溶剂溶胀性能。

**3.5. 膜形态观察：** SEM图像显示浸出增加了表面粗糙度和表面纹理，但选择性层厚度未发生显著变化，说明膜性能的改变归因于成孔效应而非膜结构形态变化。

**3.6. 膜分离性能：** 错流过滤测试结果表明，MWCO可随sPEEK含量从1,000 g mol^-1系统调控至8,000 g mol^-1，渗透率最高可达5.5 L m^-2 h^-1 bar^-1。性能测试证实膜在DMF中于10 bar压力下连续运行168小时（一周），其渗透率和MWCO均保持恒定，表明PEEK骨架具有优异的化学稳定性。

**3.7. 放大至螺旋卷式组件：** 卷对卷流延铸造的6.0 m × 0.3 m膜在整卷长度上性能均一。组装成的螺旋卷式组件有效面积为0.24 m²，在DMF中168小时的连续运行测试中表现出稳定的渗透率和MWCO，证实了放大过程未引入性能缺陷。与文献中现有的OSU膜产品（如交联PBI膜、SolSep UF010104等）相比，该共混-浸出PEEK膜兼具DMF稳定性、可调超滤范围内的MWCO以及螺旋卷式可放大性。

**4. 总结与研究结论**

本研究证明了"共混-浸出"策略是制备溶剂稳定性好、孔径可调的PEEK超滤膜的有效且可规模化路径。研究结论指出，DSC、DMA证实PEEK与sPEEK具有分子级别相容性；XPS、ATR-FTIR和TGA综合分析确认sPEEK被选择性高效去除，且残余部分源于物理缠结而非化学键合；所制得的膜覆盖了从松散纳滤到紧密超滤的分离范围，其MWCO和渗透率均随sPEEK负载量系统增加；长期的DMF错流稳定性测试证实PEEK本征骨架在持续溶剂暴露下保持完整，未出现性能衰减。卷对卷连续流延和螺旋卷式组件的成功组装，标志着该技术向工业应用迈出了坚实一步。该平台技术有望为化学、制药和环境等领域提供兼具溶剂耐受性和高可靠性的工业分离解决方案。