GO-MoS?杂化膜中水与离子输运的原子尺度洞察

《Journal of Molecular Graphics and Modelling》：Atomistic Insights into Water and Ion transport in GO-MoS 2 Hybrid Membranes

　　

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  GO–MoS₂堆叠方式在分子尺度上强烈调控水和离子的输运。
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  MoS₂最大化水的输运，而GO则增强离子的排斥作用。
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  界面相互作用、限域效应和氢键主导水的输运过程。
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  水化壳重构导致Na⁺和Cl^-渗透行为出现差异。
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  杂化堆叠结构使二维脱盐膜具有可调控的渗透性–选择性平衡。

引言

人口和经济的快速增长增加了对优质淡水的需求，加剧了全球许多地区的水资源短缺问题 [1]。尽管地球表面约四分之三被海洋覆盖，但地球上的淡水仅占约2.5%，其中大部分储存在极地冰盖和冰川中。其余的淡水分布于地下水、河流、湖泊及其他水资源中。根据2018年联合国世界水资源发展报告（WWDR），全球有相当比例的人口无法获得安全管理的饮用水，而数十亿人在每年至少部分时段面临水资源短缺 [2]，[3]。全球水需求的持续增长——由人口增长、消费模式变化和社会经济发展所驱动——进一步加剧了这一挑战。因此，开发高效且可持续的脱盐技术对于应对日益增长的淡水需求至关重要。膜基分离过程因其相对较低的能耗和操作简便性而在水脱盐领域得到广泛应用 [4]，[5]，[6]。在这些技术中，反渗透（RO）——通常采用聚酰胺膜——已成为一种成熟的水净化方法。然而，传统膜材料受到渗透性与选择性之间权衡关系的制约，这限制了水输运和溶质截留的同时提升 [7]，[8]。

由于其原子级薄的结构，二维（2D）层状材料能够降低分子输运阻力，并为分子分离提供定义明确的纳米通道 [9]，[10]。因此，利用实验和分子动力学（MD）方法，已有多种二维材料被作为水脱盐膜进行研究 [11]，[12]，[13]。这些材料包括石墨烯及其衍生物，如氧化石墨烯（GO）[10]，[14]，[15]、MXene [16]，[17]，[18]、六方氮化硼（h-BN）[19]，[20]、石墨碳氮化物（g-C₃N₄）[21]，[22]、磷烯 [23]，[24]、二硫化钼（MoS₂）[25]，[26]，[27]，[28]以及石墨炔 [29]，[30]。其可调控的纳米通道结构和表面化学特性使这些材料成为下一代脱盐膜的有力候选材料。

在这些二维材料中，GO因其优异的分子筛分能力、快速的水输运性能以及丰富的含氧官能团而受到广泛关注 [31]，[32]。堆叠的GO纳米片可形成相互连通的毛细纳米通道，在促进水输运的同时限制水化离子的通过 [31]，[32]。然而，GO膜在长时间接触水时容易发生溶胀，导致层间距增大，从而削弱其尺寸筛分能力 [33]，[34]。因此，控制GO膜的层间结构并提高其水稳定性仍然是重要的挑战。

MoS₂是另一种用于膜基水脱盐的有前景的二维材料 [35]，[36]，[37]，[38]。实验研究已证明了少层MoS₂膜在水净化和脱盐方面的潜力 [39]，[40]，而分子模拟则报告了在相当条件下MoS₂膜的水渗透性高于GO膜 [36]。尽管具有这些优势，MoS₂膜也面临结构方面的限制。较强的范德华相互作用可能促使MoS₂纳米片在干燥过程中重新堆叠，从而可能减少可及的层间空间并阻碍水的输运。此外，结构缺陷和不规则的堆叠方式可能会损害分子筛分性能。

将GO和MoS₂结合成杂化层状膜为利用两种材料的互补特性提供了一种潜在策略。将MoS₂引入基于GO的架构中可以改变层间结构、降低GO纳米片溶胀的倾向，并为水的输运提供额外的通路，而GO则可以贡献含氧官能团和分子筛分特性。先前对GO–MoS₂及相关过渡金属二硫化物基杂化膜的研究已证明其在结构稳定性、水输运和分离性能方面的改善 [41]，[42]，[43]，[44]，[45]，[46]。

研究人员已探索了多种基于GO的杂化膜以减轻溶胀并提高结构稳定性。例如，GO-PA膜 [47]的研究表明，优化GO浓度对于维持膜完整性和限制过度吸水至关重要。尽管该策略减少了溶胀，但GO固有的亲水性仍然对长期稳定性构成挑战。类似地，rGO-PDA膜 [48]表现出比纯GO更低的水吸收率，同时保持了高水通量和抗污染性能；然而，与溶胀相关的稳定性问题仅得到部分缓解。在GO-PS膜 [49]中，0.25 wt%的最优GO负载量最大限度地减少了溶胀并提升了膜性能，但由于GO的亲水性，长时间接触水仍然是一个令人关注的问题。GO-CNT杂化膜 [50]利用CNT相对疏水的特性和增强效应来平衡GO的亲水性，从而改善结构稳定性并可能抑制溶胀。然而，CNT网络在长期水环境下有效限制溶胀的程度尚缺乏充分的验证。GO-壳聚糖膜 [51]，包括OKGM/CMCS-GO水凝胶，表现出高溶胀比和良好的保水性能；然而，GO对尺寸稳定性的具体贡献以及溶胀随时间的可逆性仍不明确。GO-TiO₂膜 [52]也被研究用于增强机械稳定性并减少溶胀。综合来看，这些研究表明，将GO与聚合物、碳纳米材料和无机纳米粒子杂化可以部分缓解溶胀并改善膜稳定性。然而，GO持续存在的亲水性仍然是根本性的挑战，特别是在长期水环境操作条件下。因此，仍需进一步研究以开发具有可控吸水率、改善的尺寸稳定性和长期运行中持续结构完整性的基于GO的膜。

尽管GO/MoS₂杂化膜在水净化方面展现了前景，但层组成和堆叠顺序对压力驱动下水和离子输运的影响在分子水平上仍缺乏充分的理解。特别是，进料面层的身份、GO和MoS₂片的排列方式以及由此产生的界面环境如何调控水的输运和离子的可及性仍不清楚。对这些效应的分子水平理解对于理性设计同时具有高水输运能力和有效离子排斥功能的杂化膜至关重要。

为填补这一空白，我们利用压力驱动的非平衡分子动力学模拟系统地研究了六种层状膜结构中的水和离子输运：纯GO（G）、GO/MoS₂（GM）、GO/MoS₂/GO（GMG）、MoS₂/GO（MG）、MoS₂/GO/MoS₂（MGM）以及纯MoS₂（M）。分析内容涵盖水的输运速率、离子分布与渗透、界面水的结构、离子的水化行为以及分子速度分布，以阐明支配膜性能的分子因素。此外，对纯GO和MoS₂的PMF计算作为参考计算，用于表征组成材料的本征水输运自由能景观。通过系统比较这六种结构，本工作旨在建立堆叠顺序和表面组成如何调控GO–MoS₂杂化膜中水输运与离子排斥之间的平衡。本文其余部分组织如下：第2节介绍模拟方法，第3节讨论层状杂化膜中水输运、离子输运与排斥的支配因素，第4节总结主要发现。

各章节摘要

模拟方法

本研究采用经典分子动力学（MD）模拟，研究了不同GO/MoS₂组成的GO–MoS₂杂化膜中水和离子的输运机理。模拟体系由两个石墨烯活塞、盐水储液池、GO-MoS₂杂化膜和纯水渗透池组成，从而模拟了反渗透（RO）脱盐配置（图2）。原子间相互作用采用OPLS-AA [53]力场描述，

结果与讨论

对于节能水脱盐而言，膜应在保持高盐截留率的同时实现高水通量。为评估层状膜的脱盐性能，以海水为进料溶液进行了一系列分子动力学模拟。本节呈现了从模拟轨迹中获得的水和离子输运分析结果，重点讨论了支配水渗透和膜内离子

结论

本研究利用经典分子动力学模拟，为不同层排列方式的GO–MoS₂杂化膜中的水和离子输运提供了分子水平的洞察。结果表明，膜的组成和堆叠顺序强烈影响水的输运、离子的渗透以及由此产生的脱盐性能。纯MoS₂膜表现出最高的水通量，约为15×10⁴ L·m^-2·h^-1，但同时也表现出最大的离子渗透和

CRediT作者贡献声明

K. Anki Reddy：撰写 – 审阅与编辑、监督、方法论、调查、概念化。Abhijit Gogoi：验证、软件、方法论、调查、形式化分析。Satyam Shree：撰写 – 原稿、可视化、验证、方法论、调查、形式化分析、数据整理

利益冲突声明

作者声明不存在利益冲突。

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