《Journal of Molecular Liquids》：Charge transport, phase behavior, and electro-optical response of p-Azoxyanisole: A combined DFT and MD study
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•不同构型下电荷传输性质的变化。•分子间距离对电荷传输性质的影响。•取向有序参数、热容和介电常数随温度的变化。•力场对电光响应和相变的影响。•折射率随电场变化。引言液晶是一种独特的物质状态，兼具液体和结晶固体的特性[1]、[2]。液晶（LC）像液体一样流动，但保留了某种程度的
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不同构型下电荷传输性质的变化。
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分子间距离对电荷传输性质的影响。
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取向有序参数、热容和介电常数随温度的变化。
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力场对电光响应和相变的影响。
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折射率随电场变化。
引言
液晶是一种独特的物质状态，兼具液体和结晶固体的特性[1]、[2]。液晶（LC）像液体一样流动，但保留了某种程度的分子有序性，这赋予了它各向异性的电学、光学和介电性质。由于这些性质，液晶被广泛应用于显示器、传感器和其他电光器件中[3]、[4]、[5]、[6]、[7]、[8]。在不同的液晶相中，热致向列相尤为重要，因为分子的取向排列强烈影响材料的宏观响应。含有离域π电子体系的有机分子通常是表现此类行为的优良候选材料，因为它们具有增强的极化率和电荷传输能力。在本工作中，选择对苯偶氮苯甲酸乙酯（PAA）作为代表性液晶。PAA是最早发现的向列型液晶之一，由于其简单的芳香族结构和明确的相变，它作为研究电光和传输性质的便捷模型体系。由于各向异性，液晶表现出强烈的电光性质，如取向有序、双折射和折射率变化。这些特性引起了相当大的关注，已有许多实验和计算研究在PAA及相关液晶上展开。密度泛函理论（DFT）被用于研究分子间相互作用和单分子-二聚体构型，其他研究则关注介晶行为、相变以及热力学和光谱性质[9]、[10]、[11]、[12]。此外，一些计算工作使用不同的泛函和基组聚焦于PAA在外加电场下的电子和非线性光学响应[13]。尽管这些研究提供了有价值的信息，但它们大多要么单独处理孤立分子性质，要么单独处理场效应。温度驱动的相变和体分子堆积对电荷传输和电光响应的角色仍未得到完全理解。这是因为液晶中的电荷传输不仅取决于单个分子的电子性质，还取决于分子如何排列以及分子间距是多少。同时，液晶有序性、介电响应和相变通常使用独立的大规模模拟来研究。因此，只有少量计算研究在同一框架内同时处理了同一液晶的电荷传输和热致相行为，而这些性质的综合描述仍然罕见。因此，电光性质在评估液晶分子的实用性方面非常重要，因为这些特性直接决定了它们在真实器件中对电场和温度变化的响应。在实验上，偏振拉曼光谱等技术通常用于监测取向有序参数随温度的变化，并识别向列体系中的相变。虽然这些测量提供了有价值的宏观信息，但它们并不能直接揭示控制所观察行为的分子水平结构变化和分子间相互作用。计算方法可以通过提供结构组织和电子性质的原子级洞察力来弥补这一差距。在此背景下，分子动力学（MD）模拟提供了一种有效的方式来研究液晶的温度依赖性行为，通过显式跟踪分子运动、堆积和随时间变化的集体涨落。从这些模拟中，取向有序参数、结构稳定性、介电响应和热力学量等性质可以直接获得。然而，可靠的液晶MD模拟计算量很大。在相变附近通常需要长轨迹才能达到适当的平衡，而准确的力场参数对于正确描述控制介相形成和稳定性的弱非共价相互作用至关重要。同时，仅用经典模拟无法充分捕捉电子和光学性质，如折射率或电荷传输特性，这些性质强烈依赖于底层的电子结构。对于这些量，密度泛函理论（DFT）提供了更合适和可靠的描述。受上述考虑启发，我们将MD模拟和DFT计算相结合，以获得PAA电光行为的全面图像。MD模拟用于研究温度对取向有序参数、均方根偏差（RMSD）、介电常数、比热容和分子间相互作用的影响，从而建立分子组织与宏观响应之间的关系。与此同时，基于优化后的分子结构进行DFT计算以评估折射率和电荷传输性质。通过将这些互补方法整合在单一框架内，本研究旨在以一致的方式连接PAA的结构、热力学和电子方面，并更全面地理解温度如何影响其电光性能。
章节摘要
方法
为了研究PAA液晶体系的结构、热力学和电光性质，使用了DFT计算和MD模拟两种方法。DFT计算用于获得分子水平的电子和电光性质，而MD模拟用于研究PAA液晶的温度依赖性性质。
RESP电荷分析
RESP电荷解释了原子上的电荷分布。由于Mulliken电荷严重依赖于基组和泛函的使用，为克服Mulliken电荷的缺陷，对PAA液晶进行了RESP电荷分析。RESP电荷通过Gaussian 09和Multiwfn软件获得。N16原子上获得了最大的正电荷，即0.76e，N17原子上获得了最大的负电荷，结果为?0.56e。图1显示了（a）2D
结论
重组能分析表明，由于较低的重组能，PAA中的空穴传输更为有利。这一趋势在所有考虑的泛函中都是一致的。在电荷传输速率的计算中，考虑了两种二聚体构型：平行和反平行。在两种构型中，电荷转移积分值不同，反平行构型通常显示出更大的值，因此具有更高的电荷转移速率。这是由于更大的
CRediT作者贡献声明
Manish Kumar：写作 – 审阅与编辑，写作 – 原始草稿，可视化，验证，方法论，调查研究，形式化分析，数据管理，概念构思。Jitendra Kumar：写作 – 审阅与编辑，可视化，形式化分析。Gajanan Pandey：写作 – 审阅与编辑，资源，形式化分析，概念构思。Devesh Kumar：写作 – 审阅与编辑，软件，资源，形式化分析，概念构思。Devendra Singh：写作 – 审阅与编辑，监督，
利益冲突声明
作者声明他们不存在已知的可能影响本文所述工作的竞争性经济利益或个人关系。
致谢
MK感谢UGC提供非Net奖学金。作者感谢印度新德里科学技术部在FIST计划（参考号：SR/FST/PS-I/79/2019）下为巴布亚·比姆拉奥·安贝德卡尔大学（勒克瑙）物理系提供计算设施。
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