从低共熔物到离子共晶体：N-烷基喹啉鎓溴化物 + α,ω-二元醇体系的热力学研究

《Journal of Molecular Liquids》：From eutectics to ionic cocrystals: Thermodynamics of N-alkylquinolinium bromide?+? α,ω-diol systems

　　

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  建立了N-烷基喹啉鎓溴化物 + α,ω-二醇体系的固-液相图。
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  NRTL关联提供了超额函数和共晶形成焓。
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  COSMO-RS衍生的表面描述符阐明了电荷辅助氢键与疏水效应的差异。
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  烷基链-二醇间隔基的匹配决定了从共晶到离子共晶的转变。
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  综合方法将分子相容性与宏观相行为联系起来。

引言

新技术解决方案以及文明和相关产业的进一步发展，需要具有特殊且前景广阔性质的材料，这些性质由其非凡结构决定。受此启发，我们呈现了由简单盐（属于离子液体族，ILs）和α,ω-烷二醇（α,ω-二醇）组成的二元体系的持续研究结果[1]、[2]、[3]。

喹啉鎓和异喹啉鎓溴化物因其共轭芳环核心、可调的N-烷基链以及支持多种阴离子的能力，被广泛探索作为离子液体和离子液晶的构建模块[4]。通过系统改变N-烷基链长度和阴离子类型，可以控制熔点、玻璃化转变温度、粘度和相行为，这对于优化电化学和分离应用的材料至关重要[5]、[6]。除了作为传统离子液体的用途外，喹啉鎓和相关有机铵盐由于其氧化还原稳定性和具有可移动抗衡离子的旋转无序阳离子晶格，已被研究作为固态离子导体和染料敏化太阳能电池中的固态电解质[7]。

在我们团队之前的工作中，我们介绍了N-烷基异喹啉鎓溴化物的研究，该研究在与α,ω-二醇组成的体系中揭示了分子间自组织现象，导致形成由盐和非离子共形成物组成的固体[3]。结构研究表明，纯盐和共晶中均存在极性/非极性分离。极性离子基团和非极性烷基链的分离是许多离子液体和离子表面活性剂的标志，形成了具有极性-非极性畴、双连续网络或层状排列特征的纳米结构形态[8]。在固态和液晶相中，这种两亲性通常表现为层状结构，其中富含离子的片层与互穿烷基链层交替排列，形成具有各向异性传输和机械性质的层状或相关介晶相[9]。当烷基链超过临界长度时，N-烷基喹啉鎓和N-烷基异喹啉鎓盐已被证明表现出热致和溶致液晶行为，形成对温度、浓度和抗衡离子敏感的柱状或层状介晶相。此类液晶离子体系对模板纳米结构、引导各向异性离子传输和创建可切换功能材料具有重要意义[5]。

包含α,ω-二醇的层状离子-烷基共晶提供了额外的结构控制水平，因为氢键二醇网络可以组织离子层并调节层间距、堆积受阻和缺陷结构。这些结构与超分子材料领域的更广泛努力相呼应，即利用插入和层状共晶来调节功能聚合物和有机半导体中的电荷传输和集体动力学[10]、[11]。

对拟议体系的调查研究，重点在于阐明组分结构如何决定其共结晶倾向，也为合理设计含有活性药物成分（APIs）的共晶提供了基础[12]。虽然该领域已经建立，但仍然需要系统了解驱动共结晶的分子间相互作用（合子）[13]。所提议阳离子的结构与许多APIs相似，而二醇的两极两亲几何形状与二羧酸相对应，二羧酸常被报道作为药物共形成物[14]。由于离子液体的独特性质，它们长期以来被认为是药物制剂的组成部分，近年来对其生物医学应用的兴趣显著增加[15]、[16]。在许多场合已证明了氢键供体在共晶设计中的关键作用，使用短α,ω-二醇作为氢键供体的方法已有报道[17]、[18]、[19]。

在本贡献中，我们阐明了控制由N-烷基喹啉鎓溴化物（[Quin-C_n][Br]）和α,ω-二醇组成的二元体系中低温共晶行为和分子间化合物形成的分子和热力学因素。为实现这一目标，采用了一种多层次研究策略，将实验相平衡测定、热力学建模和分子描述符分析相结合。利用动态和量热技术获得的固-液相平衡（SLE）图提供了相行为的直接宏观证据，包括共晶混合物和共晶相的出现和稳定性。随后使用非随机双液（NRTL）模型解释这些数据，实现对液相非理想性的定量表征和与分子间相互作用相关的超额热力学函数的估算。同时，采用COSMO-RS衍生的（真实溶剂类导体屏蔽模型）σ-分布图作为物理透明的表面描述符来源，量化了组分的氢键能力和两亲性表面匹配。通过整合这些互补方法，本研究旨在建立结构-性质关系，将分子表面特征与实验观察到的相图拓扑和热力学趋势联系起来。与我们之前关于N-烷基异喹啉鎓溴化物的工作[3]和文献关于分子共晶的研究相比，本研究（i）通过一致的热力学循环量化共晶形成焓，（ii）将COSMO-RS衍生的相容性指标与相图拓扑联系起来，（iii）证明电荷辅助氢键是共晶温度降低的主要因素，而几何和两亲相容性提供了影响从简单共晶到离子共晶转变的附加因素。

章节摘要

化学品和材料

所研究的盐（喹啉鎓溴化物）是按照之前描述的程序制备的，详细信息见补充材料。底物的精确用量、产率和反应参数见补充材料中的表S2。纯化的产物使用核磁共振（NMR）技术进行结构验证，结果见补充材料中的图S1 – S8。

NMR（质子–¹H和碳–¹³C）

合成盐的性质

所有获得的产品均为固体，其熔点和焓使用差示扫描量热法（DSC）测定。原始热图及其完整描述见补充材料（图S9 – S12），而图1给出了结果的摘要。最高熔点（但并非最高焓）在[Quin-C₄][Br]中观察到，而[Quin-C₁₂][Br]表现出最高的焓。将所获得的结果与图2中的文献数据进行比较，揭示了

结论

对于所研究的N-烷基喹啉鎓溴化物同系物系列（[Quin-C_n][Br]），分析了烷基链长度对熔点和焓的影响，发现含有6到8个碳原子的取代基呈现最低值，这与文献数据一致。

对二元体系的检查表明，N-烷基喹啉鎓溴化物（与其异喹啉鎓类似物[3]一样）与具有不同特征的α,ω-二醇形成分子间化合物（共晶）

CRediT作者贡献声明

Miko?aj Wi?ckowski：撰写初稿、可视化、验证、监督、方法论、调查、正式分析、数据管理、概念化。Marek Królikowski：撰写审阅与编辑、监督、资金获取、概念化。Kamil Paduszyński：撰写初稿、项目管理、概念化。

利益冲突声明

作者声明他们不存在已知的竞争性经济利益或个人关系，这些关系可能影响本文报告的工作。

致谢

研究由华沙理工大学卓越计划：研究型大学（IDUB）计划资助。项目编号：CPR-IDUB/367/Z01/Z10/2023。

X射线衍射数据在波兰科学基金会（FNP）赞助的药物研发核心晶体学和生物物理研究所收集。

Miko?aj Wi?ckowski|Marek Królikowski|Kamil Paduszyński