《Journal of Molecular Liquids》：Multiscale elucidation of dual antioxidant mechanisms in biolubricants: from radical scavenging to oxygen diffusion inhibition
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•为TMPTO抗氧化系统建立了一个多尺度QM–MD–实验框架。•Irganox 1076的氢供体和自由基清除能力比DNDPA更强。•这种二元抗氧化系统表现出最低的FFV和氧扩散系数。•DNDPA和Irganox 1076共同提高了TMPTO的氧化稳定性。•双重机制同时抑制了TMP
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为TMPTO抗氧化系统建立了一个多尺度QM–MD–实验框架。
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Irganox 1076的氢供体和自由基清除能力比DNDPA更强。
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这种二元抗氧化系统表现出最低的FFV和氧扩散系数。
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DNDPA和Irganox 1076共同提高了TMPTO的氧化稳定性。
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双重机制同时抑制了TMPTO中的自由基传播和氧扩散。
引言
三羟基丙烷三油酸酯（TMPTO）是一种典型的多元醇酯基油，由于其可生物降解性、良好的粘度-温度性能和出色的润滑性，被广泛用于高性能润滑剂中。与石油衍生矿物油相比，如TMPTO这样的合成酯具有更宽的工作温度范围、更低的倾点以及更好的环境兼容性，使其成为航空涡轮油、机油和液压油的有希望的替代品[1]，[2]，[3]。然而，酯基团和不饱和键的存在增加了热氧化降解的敏感性[4]，[5]。暴露在氧气、高温、金属催化剂（例如Fe、Cu）和机械剪切下会加速自由基介导的氧化反应，产生酸、醛、酮和聚合物沉淀物，这些物质会增加粘度、促进沉积物形成并降低设备可靠性[6]，[7]，[8]。因此，提高TMPTO的氧化稳定性对于延长其使用寿命至关重要。
润滑剂的氧化通过自由基链反应进行，包括引发、传播和终止阶段。烃基自由基迅速与氧气反应生成过氧自由基和氢过氧化物，后者分解成二次氧化产物和高分子量寡聚物[9]，[10]，[11]。抗氧化剂通过中断自由基传播或分解过氧化物来减缓降解。受阻酚类和芳香胺类主要通过氢供体作用作为自由基清除剂，而含硫或含磷的添加剂则主要分解过氧化物[12]，[13]。实验研究表明，酚类和胺类抗氧化剂可以延长氧化诱导时间（OIT）并提高氧化起始温度（OOT）[14]，[15]，[16]，[17]，[18]。尽管如此，抗氧化剂的选择 largely 仍然是基于经验的，取决于基础油的组成和使用条件。
计算化学提供了强大的工具来阐明润滑剂中的结构-性能关系。分子动力学（MD）模拟已被用于研究密度、添加剂吸附、扩散和气体传输，从而定量了解分子间相互作用和分子流动性[19]，[20]，[21]，[22]。量子力学（QM）计算，特别是密度泛函理论（DFT），能够评估键解离能量（BDE）、前线分子轨道和反应能量障碍，从而预测抗氧化剂的固有反应性[23]，[24]，[25]，[26]，[27]。之前的计算研究还利用MD研究了润滑剂的氧化、抗氧化剂分布和分子流动性，而DFT则用于评估电子反应性和键解离[28]，[29]，[30]，[31]，[32]。这些研究表明，抗氧化剂的性能取决于其在润滑剂基质中的化学反应性和动态行为；然而，这些方面通常被分别研究。经典MD无法明确描述键断裂或电子转移，而DFT无法捕捉长时间尺度的氧传输和集体分子行为。
物理效应——如扩散限制[33]，[34]、分子间结合[35]，[36]和氧气屏障能力[37]，[38]——因此仍然研究不足，对多元醇酯中氧的溶解度、扩散性和渗透性的系统分析也有限。因此，目前尚不清楚抗氧化剂的分子结构如何同时在分子尺度上调节氧传输和在电子尺度上清除自由基，或者这些物理和化学效应是否共同决定了多元醇酯润滑剂的氧化稳定性。结合MD和DFT可以 bridge 这两个尺度，并揭示仅通过宏观实验难以获得的结构-性能关系。
先前的研究表明，芳香胺类和受阻酚类可以通过不同的自由基清除途径单独提高润滑剂的抗氧化性[39]，[40]。选择DNDPA和Irganox 1076作为典型的芳香胺类和受阻酚类抗氧化剂，是因为它们是常用的油溶性抗氧化剂，并具有不同的抗氧化结构和机制。然而，DNDPA和Irganox 1076对TMPTO中氧传输和自由基清除反应的综合效应尚不清楚。特别是，它们的组合是否能同时限制O?扩散并增强自由基清除作用，以及这两种机制如何共同影响宏观氧化稳定性，尚未系统地阐明。结合使用它们是为了利用各自的互补功能：DNDPA促进电子供体和自由基稳定，而Irganox 1076通过氢供体终止自由基链反应。因此，假设它们的组合可以提供对TMPTO热氧化降解的协同保护。
为了验证这一假设并阐明其背后的物理和化学机制，整合了MD和DFT计算的互补能力。MD模拟用于表征集体分子尺度行为，包括分子排列、分子间相互作用和O?传输，而DFT计算用于解决电子尺度上的反应性，包括电子供体和键断裂行为，这些无法直接从经典MD模拟中获得。首先进行MD模拟以量化O?的空间分布、分数自由体积（FFV）、扩散系数（DC）和相互作用能量（Eint），从而了解TMPTO基系统中的分子排列、氧气限制和氧气传输行为。然后进行基于DFT的QM计算，以评估静电势（ESP）、O?相互作用能量（Eint(QM)）、前线分子轨道（HOMO和LUMO）、能量差（ΔE）和键解离能量（BDE），揭示不同抗氧化分子的电子反应性和自由基清除潜力。这些计算结果通过实验测量进一步验证，包括OIT、OOT、加速老化下的粘度演变和自由基清除活性。通过整合MD模拟、基于DFT的QM计算和实验，本研究揭示了抗氧化剂分子结构如何同时调节氧扩散抑制和自由基清除。这项工作建立了一个多尺度框架，用于合理设计高效抗氧化剂系统在生物基润滑剂配方中的应用。
部分摘录
材料
TMPTO由上海贝特化学有限公司提供，其主要技术规格在补充表1中总结。抗氧化剂二壬基二苯胺（DNDPA，分析级）由辽宁天河精细化工有限公司提供，其质量参数列在补充表2中。抗氧化剂1076，化学名称为十八烷基3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯，从上海阿拉丁生化科技有限公司购买。
O?吸附行为
为了澄清TMPTO基系统中O?分子的空间分布和局部吸附行为，从不同温度下的平衡MD轨迹中提取了分子快照。突出显示了O?分子，并放大含有DNDPA和/或Irganox 1076的局部区域，以定性评估O?分子是否优先积累在抗氧化剂富集区域附近。
分数自由体积
分子模拟揭示了构建的TMPTO系统的体积特性
O?吸附行为
图3显示了不同温度下TMPTO和抗氧化剂修饰系统中O?分子的空间分布。在纯TMPTO/O?系统（图3a）中，O?分子在TMPTO基质中相对分散，没有观察到明显的优先吸附区域。这表明，在没有抗氧化剂的情况下，O?主要占据TMPTO的可用自由体积，并可以通过基质中的微孔迁移。
加入抗氧化剂后，空间分布
结论
本研究通过集成MD模拟、QM计算和实验评估，系统地研究了含有DNDPA和Irganox 1076的TMPTO系统中的抗氧化机制。分析涵盖了电子反应性、分子间相互作用、分子排列和传输行为以及宏观氧化性能。主要结论总结如下：
(1)MD模拟显示抗氧化剂促进了TMPTO中O?的局部吸附。
CRediT作者贡献声明
吴学宇：监督、资源管理、数据整理、概念化。范晓虎：撰写——初稿、监督、软件、资源管理。张洪军：项目管理、方法论、正式分析。王正刚：软件、资源管理、资金申请。
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的竞争财务利益或个人关系。
致谢
本工作得到了湖南省教育厅支持的科学研究基金（21B0327）和湖南省细胞化学重点实验室（2021xbhx04）提供的开放资金的支持。
吴学宇|范晓虎|张洪军|王正刚
