3,6-二氯吡啶-2-羧酸衍生铜(II)和镉(II)配合物的结构、光谱、电子及三阶非线性光学性质

《Journal of Molecular Structure》：Structural, Spectroscopic, Electronic, and Third-Order Nonlinear Optical Properties of Cu(II) and Cd(II) Complexes Derived from 3,6-Dichloropyridine-2-carboxylate

　　

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  合成了新的Cu(II)和Cd(II)配合物，并对其进行了全面表征。
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  XRD揭示了单核Cu(II)结构和桥联双核Cd(II)结构。
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  Z扫描分析证实了Cu(II)配合物具有三阶非线性光学响应。
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  DFT计算再现了实验中的结构特征。
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  Cd(II)配合物表现出增强的理论三阶NLO响应。

引言

含有多功能芳香羧酸盐配体和中性N-供体共配体的过渡金属配位配合物的合理设计与合成，因其多样的结构骨架和可调的物理化学性质而持续受到重要的科学关注[[1]、[2]、[3]]。近年来，此类配位体系已成为晶体工程、催化、光致发光、分子电子学以及三阶非线性光学（NLO）材料等领域的有前景的候选者[4,5]。配位化合物的结构多样性主要源于羧酸盐配体灵活的配位行为，其可采取单齿、螯合或桥联配位模式，从而使得形成离散的单体物种、多核配合物或延伸的超分子骨架成为可能[[6]、[7]、[8]]。引入联吡啶衍生物等芳香N-供体配体可进一步增强这种多样性，其通过引入刚性的螯合环境、延伸的π共轭以及有利的电荷转移特性[9,10]。在杂环芳香羧酸中，吡啶-2-羧酸衍生物因其能够通过吡啶氮和羧酸氧供体原子进行配位而得到了广泛研究[11]。吡啶环上的卤素取代会显著影响配体的电子性质、分子间相互作用，并最终影响所形成金属配合物的结构与功能行为[[12]、[13]、[14]]。特别是，3,6-二氯吡啶-2-羧酸代表了一个有吸引力的配体体系，因为吸电子氯取代基的存在可以调节电子密度分布、增强分子内电荷转移过程，并促进卤键或C–H···Cl接触等额外的超分子相互作用。

使用4,4′-二甲基-2,2′-联吡啶（4,4Dmdpy）等辅助中性配体在构建功能性配位化合物方面尤为有利。该配体不仅能够提供强N,N′-螯合配位，还引入了增强的空间位阻调节和π共轭电子通道。这些特征可以深刻影响配位几何构型、晶体堆积和电子跃迁。

铜离子和镉离子具有互补的配位特性，使其成为比较结构研究的有价值选择。因此，对含有相同配体体系的Cu(II)和Cd(II)配合物进行比较研究，可以提供有关金属离子身份如何主导配位模式、结构组织以及最终物理化学性质的宝贵见解。

除了结构兴趣之外，含有共轭芳香配体和吸电子取代基的金属配合物在光学和电子学应用中获得了越来越多的关注，特别是在三阶非线性光学领域。由于三阶非线性光学效应在中心对称和非中心对称材料中都是对称允许的，因此中心对称配位化合物仍然是三阶NLO应用有吸引力的候选者。电荷转移通道、配体中心π电子离域和金属介导的电子极化的结合可以产生有利的非线性光学性质。配位几何构型、分子维度以及超分子相互作用等结构参数在决定这些性质方面起着关键作用。因此，详细的结构和光谱表征对于理解结构–性质关系并指导先进功能材料的发展至关重要。

在此背景下，本研究报道了由3,6-二氯吡啶-2-羧酸和4,4′-二甲基-2,2′-联吡啶衍生的新型配合物1和配合物2的合成、晶体结构、光谱表征、电子分析和非线性光学研究。本研究特别着重于阐明Cu(II)和Cd(II)不同的配位偏好如何影响配体配位模式、超分子组装以及相关的结构参数。通过全面的结构、光谱和非线性光学分析，本工作旨在为卤代吡啶羧酸盐配体在设计具有潜在先进材料应用的多功能配位化合物中的角色提供更深层次的见解。

章节摘要

材料与合成

所有试剂和溶剂均为分析纯，未进一步纯化直接使用。3,6-二氯吡啶-2-羧酸（3,6ClpcaH）、Cu(CH₃COO)₂·H₂O和4,4′-二甲基-2,2′-联吡啶（4,4Dmdpy）均为商业采购并直接使用。在持续搅拌下，在30 mL乙醇/蒸馏水混合物（1:1，v/v）中制备了3,6ClpcaH（0.02 mmol）的溶液。随后，将Cu(CH₃COO)₂·H₂O（0.01 mmol）和4,4Dmdpy（0.01 mmol）加入该溶液中（图1）。该

结构表征

通过在常温条件下使3,6-二氯吡啶-2-羧酸（3,6ClpcaH）与相应的金属醋酸盐反应，并加入螯合共配体4,4′-二甲基-2,2′-联吡啶（4,4Dmdpy），成功获得了Cu(II)和Cd(II)配合物。反应溶液的缓慢蒸发提供了适合X射线衍射分析的形态良好的蓝色Cu(II)和无色Cd(II)单晶。尽管两种反应均在相同的合成条件下进行

结论

在本工作中，基于3,6-二氯吡啶-2-羧酸根和4,4′-二甲基-2,2′-联吡啶配体的两种新型Cu(II)和Cd(II)配合物被成功合成，并通过实验和理论方法进行了全面表征。单晶X射线衍射分析表明，金属离子的性质在决定最终配位结构方面起着决定性作用。虽然配合物1采取单核Jahn–Teller畸变的八面体几何构型，但

数据可用性

支持本研究结果的数据将在作者合理请求下提供。

利益冲突

作者声明不存在利益冲突。

CRediT作者贡献声明

Eda Horozlu：撰写 – 初稿，验证，调查。Merve ?im?ek：可视化，验证，软件。?mer Tamer：撰写 – 审稿与编辑，方法学，概念化。Adil Ba?o?lu：可视化，形式分析，数据整理。Davut Avc?：撰写 – 审稿与编辑，监督，方法学。Yusuf Atalay：撰写 – 审稿与编辑，软件，方法学。Necmi Dege：可视化，验证，形式分析，数据整理。

利益冲突声明

作者声明不存在任何已知的竞争性经济利益或个人关系，这些情况可能影响本文所报道的工作。

致谢

作者感谢土耳其锡诺普大学科学与技术研究应用与研究中心，因其允许使用Bruker D8-QUEST衍射仪。

Eda Horozlu|Merve ?im?ek|?mer Tamer|Adil Ba?o?lu|Davut Avc?|Yusuf Atalay|Necmi Dege