转金属化增强了具有分形氢键的氨基酸衍生金属-有机框架材料（MOFs）中的高效质子传输

《Journal of Molecular Structure》：Transmetallation amplified efficient proton transport in amino acid derived MOFs with fractal hydrogen bonding

　　- 一种新的由苏氨酸衍生的锌基MOF——Zn-Thr——已成功合成。- 在氨基酸衍生的MOF中，首次报道了从Zn-Thr到Cu-Thr的溶剂选择性转金属化过程。- 与传统方法中使用的DMF溶剂相比，转金属化在水溶液中即可实现，且所需时间缩短至三分之一。- Cu-Thr相比Zn-Thr表现出更高的质子电导率和更低的活化能。## 引言全球能源需求不断增长，迫切需要比化石燃料更环保、可再生的能源解决方案。质子交换膜燃料电池（PEMFC）正是极具吸引力的候选方案之一，其具有高能量密度和更清洁的排放特性。目前，磺化氟聚合物Nafion是质子电导率最高的质子交换膜基准材料。然而，溶胀性、温度敏感性、成本及可持续性问题促使研究人员探索替代材料。MOF凭借其固有的比表面积、结晶度以及结构和功能的可调性，为调控参数和理解结构-性能关系提供了巨大可能。在过去十年中，MOF已从有毒金属离子-昂贵配体的组合，发展为环境友好金属和天然可持续配体的组合。其中，氨基酸衍生物因其最廉价的手性来源、易于功能化以及固有的官能团而脱颖而出，能满足多样化的应用需求。特别是亲水性氨基酸衍生物配体，如L-苏氨酸，可提供极性质子性表面、蛋白质源官能团及金属结合环境，从而形成扩展结构。吡啶基团是维生素B和碱基等重要生物分子的关键部分。吡啶基功能化的氨基酸基MOF提供了一个优异的平台，可生成含嵌入氢键水分子的从一维链到三维结构。以往研究发现，当改变氨基酸残基和抗衡阴离子时，会出现结构多样性。例如，丙氨酸和缬氨酸产生六边形孔道，而亮氨酸、异亮氨酸和丝氨酸则促进菱形孔径的形成。配位角的微小变化是结构多样性的主要原因。由于氨基酸残基伸向孔道，它们对结构的极性有深远影响，这已通过疏水性和亲水性溶剂吸附测量得到证实。迄今为止，仅报道了两种含吡啶基功能化L-苏氨酸（以下简称Thr）配体的MOF：一种以锌为金属节点，具有六边形孔道，呈unh拓扑结构；另一种为镉基一维MOF，含嵌入的氢键水层，使其在燃料电池中成为有吸引力的质子载体，但镉毒性仍是瓶颈。令人惊讶的是，迄今为止L-苏氨酸衍生MOF的质子电导率尚未被探索，这促使我们设计新的苏氨酸基MOF并展示其质子传输性能。## 章节摘要### 化学品所有金属前驱体，包括醋酸锌二水合物Zn(CH?COO)?(H?O)?和醋酸铜一水合物Cu(CH?COO)?(H?O)，均购自Loba Chemie Pvt. Ltd.，未经进一步纯化直接使用。L-苏氨酸购自SRL chemicals，4-吡啶甲醛购自TCI。### Thr的合成Thr（图1a）的合成方法如文献所述。### Zn-Thr的合成将22毫克醋酸锌二水合物和42毫克Thr配体溶解在1毫升蒸馏水中。所得水溶液进行……### Zn-Thr的单晶X射线衍射分析Zn-Thr的不对称单元由一个Zn(II)、三齿苏氨酸（其单齿羧基、羟基和氨基配位于Zn(II)）、一个吡啶氮配位、一个单齿醋酸根离子、一个配位水分子组成，形成畸变的八面体构型，同时含有两个氢键溶剂水分子。羧基和醋酸根提供骨架的电中性。配体的氨基酸残基提供螯合作用，而吡啶基团则延伸……### 结论在本工作中，我们合成了一种含Zn(II)和仿生L-苏氨酸吡啶基衍生物配体的新型MOF，其特点是每个分形层级均存在独特的氢键，从而实现具有水链的极性质子性结构。这些设计特征促使我们探索其质子传输性能及提高电导率的方法。有趣的是，在不同溶剂中尝试转金属化，在纯水中24小时内即可实现完全交换，且比传统方法更可持续、更高效……### 作者贡献Powrnika Selvakumar：概念设计、方法论、实验调查、验证、撰写初稿、资源、审阅与编辑。Sathish Kumar Somu：图表制作和稿件编辑。Amrita Pal：稿件审阅与编辑。Anju Mohan：稿件编辑。Tanay Kundu：概念设计、监督、经费获取、实验调查、审阅与编辑。### 利益冲突作者声明无利益冲突。### 补充材料已提供。### CRediT作者贡献声明**Powrnika Selvakumar：** 撰写初稿、验证、资源、方法论、概念设计。**Sathish Kumar：** 撰写与审阅编辑、可视化、软件。**Amrita Pal：** 撰写与审阅编辑、可视化、软件、形式化分析。**Anju Mohan：** 撰写与审阅编辑、软件、形式化分析。**Tanay Kundu：** 撰写与审阅编辑、撰写初稿、可视化、验证、监督、软件、资源、项目管理、实验调查、经费获取。### 竞争利益声明作者声明无利益冲突。### 致谢作者感谢科学与工程研究委员会（SERB）启动研究基金"SRG/2022/002195"的资助，以及SRM Institute of Science and Technology的NRC、HPC和SCIF提供的仪器设施支持。Powrnika Selvakumar | Sathish Kumar | Amrita Pal | Anju Mohan | Tanay Kundu