羟基功能化离子液体构建的有机-无机杂化发光氯化锰

《Journal of Molecular Structure》：An Organic-Inorganic Hybrid Luminescent Manganese Chloride Constructed by Hydroxyl-Functionalized Ionic Liquid

　　

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  一种羟基官能化离子液体[HOEtMIm]Cl在杂化氯化锰的离子热合成中同时充当溶剂和配位配体。
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  离子液体通过直接Mn–O配位形成了一维[MnCl₅O]八面体链，具有高热稳定性和手性结构特征。
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  光产额约为12,469 photons MeV?1，且具有优异的辐照稳定性。

引言

有机-无机杂化金属卤化物因其结合了无机金属卤化物的光电性能和有机组分的结构可调性而引起了广泛关注[[1], [2], [3], [4], [5]]。通过改变金属中心、卤化物配位环境和有机阳离子，可以精确调控这些材料的维度、电子结构和光物理性质[[6], [7], [8]]，使其在发光材料、辐射探测、光电器件和传感等领域具有广阔的应用前景[9,10]。

在这些体系中，杂化锰卤化物因其独特的电子结构和多变的配位化学而成为一个重要的研究方向[11,12]。Mn²⁺具有高自旋d?电子构型，其特有的?T?→?A?跃迁通常赋予这些材料宽带红光或绿光发射。此外，大的Stokes位移和长的激发态寿命使杂化锰基卤化物在固态照明和辐射探测应用中极具吸引力[[13], [14], [15]]。此外，锰卤化物配位单元的结构灵活性使其可以通过改变有机组分、溶剂分子和合成条件形成零维、低维和三维结构。这种灵活性促进了结构特征与功能性能之间的关联[[16], [17], [18], [19]]。

杂化锰卤化物通常通过溶液蒸发、溶剂热或水热方法合成[[20], [21], [22], [23], [24], [25]]。然而，这些方法往往依赖大量挥发性有机溶剂，且晶体生长过程常受溶解度[26]、溶剂蒸发率和成核动力学等因素的限制，使得精确的结构调控和高质量单晶的制备具有挑战性[27,28]。因此，需要更高效、更可控的合成策略来构建新型杂化锰卤化物[[29], [30], [31], [32], [33]]。

离子热合成作为一种晶体构建的诱人路线近年来引起了关注，其中离子液体或深共晶离子系统作为反应介质和结构导向剂[27,34]。与常规分子溶剂相比，离子液体具有挥发性极低[35]、热稳定性高和结构可调性[36]等优点。它们可以提供独特的反应环境，并通过静电作用、氢键和配位作用来调控金属卤化物的成核和晶体生长[37]。因此，离子热策略为构建具有新颖结构和理想性能的杂化金属卤化物提供了新的机遇[38,39]。尽管离子热方法已被广泛用于合成各种金属卤化物材料，但当前研究主要集中在含铅和含锡的金属卤化物上，而关于离子液体环境中形成的杂化氯化锰及其光学性能调控的研究仍相对有限[40,41]。特别是，离子液体同时作为反应介质和有机配体来控制Mn–Cl配位结构、晶体维度及激发态行为的能力在很大程度上尚未被探索[42]。

在本工作中，我们通过离子热合成制备了一种新型有机-无机杂化氯化锰。引入羟基官能化的离子液体[HOEtMIm]Cl同时作为溶剂和有机配体发挥作用。其羟基氧原子通过Mn–O键直接与Mn²⁺中心配位，形成[MnCl₅O]八面体。这些八面体通过Cl^-桥连形成一维化合物MnCl₃(HOEtMIm)（1），展示了功能化离子液体在杂化氯化锰结构中的结构作用。独特的Mn²⁺配位环境和Mn···Mn间距产生了显著的Mn²⁺基红光发射。该化合物通过一步离子热反应以近定量产率获得。这些发现展示了功能化离子液体构建高质量发光杂化金属卤化物以及指导锰卤化物荧光体设计的潜力。

章节摘要

材料与方法

所使用的试剂包括MnCl₂·4H₂O和[HOEtMIm]Cl。所有试剂均购自商业来源，未经进一步纯化直接使用。

粉末X射线衍射（PXRD）图谱在Rigaku DMax 2500衍射仪上记录。单晶X射线衍射（SCXRD）数据使用Rigaku XtaLAB Synergy-R HyPix衍射仪收集，采用Mo Kα辐射（λ = 0.71073 ?）。数据缩减、标度和吸收校正使用CrysAlisPro软件完成。晶体结构通过...

化合物1的结构表征

以MnCl₂·4H₂O和[HOEtMIm]Cl为起始原料，在100°C下通过离子热反应成功合成了化合物1。通过粉末X射线衍射（PXRD）测量确认了所制备样品的相纯度（图1d）。

在室温下，通过单晶X射线衍射确定了1的晶体结构。单晶X射线衍射结果表明，1属于正交晶系，空间群为P2₁2₁2₁。晶胞参数...

结论

总之，一种羟基官能化离子液体作为有效的配位模块，通过离子热策略构建了一维杂化氯化锰骨架。[HOEtMIm]⁺阳离子的羟基通过Mn–O键直接参与Mn²⁺配位，从而调控了Mn的局部配位环境。氯桥连和O–H···Cl氢键促进了无机链的有序组装，并有助于方向性...

CRediT作者贡献声明

白建龙：概念化、方法论、数据整理、形式分析、初稿撰写。姜露露：手稿修订与编辑。邹清华：协助样品制备、数据验证及手稿修订。吴领坤：手稿修订与编辑。李仁福：数据解释及文本修订。李健荣：形式分析、调查、可视化、审稿与编辑、以及资金获取。

致谢

本工作得到了国家自然科学基金（22561022）和江西省功能性晶体材料化学重点实验室（2024SSY05161）的资助。

数据可用性

数据可在要求后提供。

在稿件准备过程中使用生成式AI和AI辅助技术的声明

在准备本稿件期间，作者使用了ChatGPT（OpenAI）进行语言润色和可读性改进。在使用该工具后，作者仔细审查和编辑了所需的内容，并对所发表文章的全部内容承担全部责任。

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利益冲突声明

作者声明他们没有已知的竞争性经济利益或个人关系，这些关系可能会影响本文中报告的工作。

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