S-三甲基硅烷基烷基5-氨基-1,3,4-噻二唑-2-硫醇配位体系中意外发现的配体重构与金(III)还原

《Journal of Molecular Structure》：Serendipitous ligand remodeling and Au(III) reduction in coordination systems of S-trimethylsilylalkyl 5-amino-1,3,4-thiadiazole-2-thiols

　　

• •
  Au(III) 同时促进配体的离子组装和化学重构。
• •
  配体的微小修饰显著影响其对 Au(III) 的行为。
• •
  已识别出相互竞争的途径，包括 Au(III)/Au(II) 氧化还原过程。
• •
  已分离出由 Au(III) 还原生成的双核 Au(II) 配合物。
• •
  通过单晶X射线衍射（SC-XRD）和Hirshfeld分析阐明了晶体结构和堆积方式。

引言

意外发现在配位化学的发展历程中发挥了显著作用，在追求目标金属-配体结构的过程中往往会出现意想不到的反应途径 [1]。虽然配体与金属中心的配位通常是主要的合成目标，但在某些条件下，金属离子也能促进以配体为中心的转变，如氧化偶联、键断裂或重排 [2]。这些非预期的过程丰富了对金属介导反应性的理解，并扩展了无机化学家可获得的结构多样性 [3]。

Au(III) 是一种强Lewis酸，且与许多过渡金属中心相比是一种相对强效的氧化剂，这可能导致超出简单配位的络合行为 [4]。虽然Au(III)配合物通常通过螯合配体稳定并表现出预期的平面方形几何构型，但最近的研究表明，其化学性质在某些条件下也可能涉及氧化加成或配体活化途径，特别是在催化或氧化还原活性体系的背景下。例如，Au(III) ? Au(I) 催化循环已被用于C-N和C-C键形成反应，说明了金在简单配位之外介导氧化转变的潜力 [5,6]。

含有氮和硫供体的杂环配体因其能够为金属中心提供多个配位位点而在配位化学中引起了极大关注。先前的研究表明，噻二唑配体，如2,5-二氨基-1,3,4-噻二唑，通过氮和硫供体原子的参与，能够与多种过渡金属形成稳定的螯合物 [7]。此外，结构相关的杂环与如Pt(II)等金属的配位进一步突出了该类配体在配位化学中的多用途性 [8]。

虽然使用灵活的三甲基硅烷基取代基对硫进行官能化仍较少被探索，但它可以向噻二唑类配体中引入额外的位阻和电子特征，从而潜在地调节其配位行为和反应性。此类以硅终止的烷基链通常被用于配体设计中以增强溶解度或改变结合位点周围的位阻分布，而它们在氧化条件下对次级反应性的影响在很大程度上仍未被探索 [9,10]。

在之前的研究 [11] 中，我们研究了从5-氨基-1,3,4-噻二唑衍生而来的新型硫醇配体（在硫原子上用灵活的三甲基硅烷基链进行官能化 [12]）的Au(III)配位行为，以及所生成的Au(III)配合物的分离。HAuCl₄ 与这些配体在溶液中的反应主要导致 H₃Lⁿ[AuCl₄] 类型离子组装体的形成，同时伴随着结构上与配体和/或金属中心意外转变相关的产物。这些结果揭示了简单离子缔合、Au(III)诱导的配体重构以及金属中心氧化还原过程之间的竞争。观察到的转变包括形成偶氮桥连的配体二聚体、三甲基硅烷基的部分断裂，以及在水存在下生成稳定的双核Au(II)配位配合物。这些物种的结构通过光谱方法和单晶X射线衍射进行了阐明。将这些结果放在金属-配体反应性和氧化转变的更广泛背景下，本研究突出了Au(III)-配体体系行为的多重性，并基于结构数据讨论了观察到的副产物的可能来源。

章节摘要

材料

5-氨基-2-S-烷基化的1,3,4-噻二唑 H₂L¹ 和 H₂L² 按照先前发表的文献 [12] 合成。HAuCl₄·xH₂O（99.99 %）、1-溴己烷（98 %）、二氯甲烷、正己烷、丙酮、乙醚和二甲基亚砜购自Sigma-Aldrich。使用溶剂之前，先将其在分子筛上干燥并用氮气吹扫。无水碳酸钾（99%）购自Fluka，使用前在烘箱中干燥。HAuCl₄ 在使用前进行了干燥，

方法

FTIR（傅里叶变换红外光谱） 使用Bruker Vertex 70 FT-IR光谱仪记录。测量在室温下以透射模式在400-4000 cm^?1 范围内进行，分辨率为2 cm^?1，累加32次扫描。NMR（核磁共振） 光谱在配备5 mm QNP直接检测探头和z梯度装置的Bruker Advance NEO 400 MHz光谱仪上记录。光谱在DMSO-d₆ 中于室温下记录，

计算细节

以三维d_norm面的极高分辨率，使用Crystal Explorer 17.5软件 [17] 进行Hirshfeld表面分析并生成了相应的二维指纹图。其他较弱的分子间连接显示为浅红色斑点，而深红色斑点由短的原子间接触引起，表明表面上d_norm值为负。

金与H₂L¹络合反应中的副产物：L³

77.4 mg（0.18 mmol）HAuCl₄ 和35.7 mg（0.14 mmol）H₂L¹ 在10 mL CH₂Cl₂ 中溶解，在Schlenk条件（N₂）下于室温混合过夜。随后加入30 mL正己烷，得到淡黄色沉淀，过滤并用新鲜正己烷洗涤。晶体通过CH₂Cl₂/Et₂O溶剂缓慢蒸发生长。第一阶段形成的晶体通过过滤分离（L³）并进行晶体学分析。产率：6

结果与讨论

通过S-烷基化5-巯基-2-氨基-1,3,4-噻二唑与带有3-(三甲基硅基)丙基（–CH₂CH₂CH₂Si(CH₃)₃，H₂L¹）和三甲基硅甲基（–CH₂Si(CH₃)₃，H₂L²）基团的卤代衍生物获得的两种化合物（其合成方法此前已有报道 [12]），被用作来自HAuCl₄ 的金的配体。对于化合物H₂L¹，发现主要产物为离子配合物H₃L¹[AuCl₄]（方案1a），如参考文献 [11] 所述。然而，除此之外，

结论

S-三甲基硅烷基烷基5-氨基-1,3,4-噻二唑-2-硫醇与HAuCl₄ 的反应除了生成H₃Lⁿ[AuCl₄]类型离子组装体外，还揭示了在配体和金属中心水平发生的意想不到的转变，包括氧化还原过程。H₂L¹ 经历了–NH₂基团的双分子氧化偶联，形成偶氮桥并生成了配体L³，而H₂L² 显示出双重反应性：在无水条件下，

作者贡献（CRediT）

M. Damoc：概念化、调查、方法学、写作 – 初稿。A.C. Stoica：正式分析、调查、方法学、软件。M. Dascalu：调查、正式分析、可视化、资金获取。M. Cazacu：概念化、项目管理、监督、写作 – 审阅和编辑。

CRediT作者贡献声明

Madalin Damoc：写作 – 初稿、方法学、调查、概念化。Alexandru-Constantin Stoica：软件、方法学、调查、正式分析。Mihaela Dascalu：可视化、调查、资金获取、正式分析。Maria Cazacu：写作 – 审阅和编辑、监督、项目管理、概念化。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能影响本文所报告工作的竞争财务利益或个人关系。

致谢

本工作得到了研究与创新数字化部资助项目（项目编号 PNRR-III-C9-2023-I8-99）在国家恢复与韧性计划内的资金支持。作者感谢Dr. Mihaela Silion进行MALDI-MS分析。

Madalin Damoc|Alexandru-Constantin Stoica|Mihaela Dascalu|Maria Cazacu