一种具有巨大双折射的由生物相容性腺嘌呤组装而成的新型四氟硼酸盐

《Journal of Molecular Structure》：A Novel Tetrafluoroborate with Giant Birefringence Assembled from Biocompatible Adenine

　　

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  合成了一种新型生物相容性腺嘌呤基四氟硼酸盐（C₅H₆N₅）BF₄。
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  该晶体具有由氢键和π-π堆积维持的二维层状网络。
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  在太阳盲紫外区四氟硼酸盐中实现了创纪录的0.439@546 nm双折射值。
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  观察到短至289 nm的紫外截止边和4.08 eV的宽带隙。
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  热稳定性高达213°C，分解前无相变。

引言

双折射晶体是波片、偏振棱镜和光学隔离器中不可或缺的光学材料。双折射直接决定了偏振调制效率，是评估其实用价值的最关键性能指标。然而，市售紫外双折射晶体如CaCO₃ [1]、α-BaB₂O₄ [2]和MgF₂ [3]，要么双折射率适中，要么晶体生长习性较差，无法满足对高精度集成光学元件日益增长的需求。因此，设计和合成具有优异光学各向异性的新型紫外双折射晶体已成为光功能材料研究中的前沿课题 [[4], [5], [6], [7], [8]]。

平面π共轭分子单元由于其显著的可极化率各向异性，是构建大双折射晶体的理想结构基元 [[9], [10], [11], [12], [13], [14], [15]]。典型的无机例子包括[BO₃]^3?和[NO₃]^?基团，已被广泛用于构建双折射晶体。近年来，具有延伸π共轭的有机平面基团，如质子化三聚氰胺 [16]和1,2,4-三唑鎓 [17]，作为新的结构构建基元（SBB）[18]崭露头角，并开发了一系列有机-无机杂化晶体作为潜在的双折射材料 [[19], [20], [21], [22]]。尽管延伸π共轭提供了高可极化率各向异性，但不可避免地缩小了最高占据分子轨道-最低未占分子轨道（HOMO-LUMO）能隙（E_g），从而损害了紫外透过率 [23]。为规避这种权衡，我们转向具有有限电子离域的固有生物分子作为潜在的双折射结构基元，它们不仅具有合适的电子构型，还能在晶体加工过程中确保生物相容性。腺嘌呤（ADE）在结构方面具有三大优势：(1) 其稠合嘧啶-咪唑环体系为平面结构且具有高的可极化率；(2) 拥有多个氢键供体和受体位点，促进有序的低维堆积趋势，可能增强光学各向异性；(3) 富氮原子的杂芳环体系可提供较宽的E_g值，平衡双折射与紫外透过率。

四氟硼酸根阴离子[BF₄]^?尽管具有高对称性和低可极化率各向异性，但其具有异常宽的E_g，可有效拓展紫外透过率 [[24], [25], [26], [27]]。我们认为，它与有机π共轭阳离子的结合可以协同产生大双折射和宽紫外透过窗口。基于这一思路，我们组装了首例基于ADE的氟硼酸盐ADE-BF4，其中ADE⁺阳离子作为主要的双折射活性单元。该晶体采用二维（2D）层状架构，在(001)面上表现出0.439@546 nm的大双折射，紫外截止边（λ_edge）短至289 nm，覆盖了紫外区域的一部分。

章节摘要

试剂

合成过程中使用的起始原料包括腺嘌呤（ADE，C₅H₅N₅，98%，Maclin）和四氟硼酸（HBF₄，48%，J&K Scientific Ltd）。所有原料均来自商业来源，使用前无需进一步纯化。

合成方法

ADE-BF4单晶通过室温水溶液缓慢蒸发法成功制备。典型的合成步骤为，将1.0 mmol腺嘌呤（ADE，0.135 g）完全溶解在3 mL去离子水中制备成...

组分分析

ADE-BF4单晶通过水溶液缓慢蒸发法生长。通过仔细控制蒸发速率，获得了厘米级晶体（图S1）。粉末X射线衍射（PXRD）确认了相纯度，其结果与从单晶结构模拟的图谱吻合良好（图S2）。XPS结果表明腺嘌呤功能团的特征峰无明显偏移或畸变，表明完整性...

结论

总之，通过使用质子化腺嘌呤作为双折射活性单元，成功合成了一种新型双折射四氟硼酸盐ADE-BF4。其结构特征为由π-π堆积作用增强的二维氢键网络，ADE⁺平面单元保持良好的共面性。ADE-BF4表现出0.439@546 nm的巨大双折射，λ_edge短至289 nm，以及高达213°C的良好热稳定性。实验和计算研究表明其...

CRediT作者贡献声明

Guangzhizhen Fang：写作—原稿撰写、调查研究、数据管理。Yuze Li：方法论、调查研究、数据管理。Lixiang Qin：数据管理。Yanling Zhou：写作—审阅与编辑、指导。Hongming Liu：写作—审阅与编辑、指导、资源提供。

利益冲突声明

作者声明不存在已知的竞争性经济利益或个人关系，这些利益关系或个人关系可能影响本文所述工作的客观性。

数据可用性

支持本研究发现的数据可在本文的补充材料中获得。ADE-BF4的相关晶体学数据已提交至剑桥晶体学数据中心（CCDC），CCDC编号为2566302。可从剑桥晶体学数据中心获取该数据：www.ccdc.cam.ac.uk/data_request/cif。

CRediT作者贡献声明

Guangzhizhen Fan：写作—原稿撰写、调查研究、数据管理。Yuze Li：方法论、调查研究、数据管理。Lixiang Qin：数据管理。Yanling Zhou：写作—审阅与编辑、指导。Hongming Liu：写作—审阅与编辑、指导、资源提供。

利益冲突声明

作者声明不存在已知的竞争性经济利益或个人关系，这些利益关系或个人关系可能影响本文所述工作的客观性。

致谢

作者感谢广西自然科学基金（编号2026GXNSFAA00640632）和国家自然科学基金（资助编号 22565003）的经费支持。

Guangzhizhen Fan|Yuze Li|Lixiang Qin|Yanling Zhou|Hongming Liu